Потенціометричний метод

Потенціометричний метод дає змогу, користуючись рівнянням Нернста(2), табличними значеннями нормальних потенціалів і виміряними значеннями потенціалів індикаторних електродів, визначати концентрацію іонів у розчинах електролітів. Унаслідок взаємодії між собою іони надсилають сигнали про своє існування (концентрацію) у дещо зменшеному, за екранованому взаємодією вигляді. Для опису явища уявного зниження концентрації введено поняття активної концентрації, або просто активності а.

У рівнянні Нернста фігурує активна концентрація. З урахуванням співвідношення (2) це рівняння має вигляд:

(3)

Зазначимо, що концентрацію іонів позначають квадратними дужками ([Ag⁺], ([Fe³⁺] тощо); десятковий логарифм від концентрації іонів водню з від’ємним знаком (- lg [H ⁺]) прийнято називати водневим показником, якому присвоєно символ рН. Отже, рН = - lg [H ⁺]. Цей показник введено із міркувань зручності. Наприклад, для води з [H ⁺] = 10 ^{- 7}, рН = - lg 10 ^{- 7} = 7. Середовища з рН < 7 - кислі, а з рН > 7 - лужні.

Показники, аналогічні рН, використовують і для інших іонів (іон елемента Х матиме показник рХ).

Рівняння Нернста можна дещо спростити, використовуючи показник рХ:

, (4)

де величина 0,058 утворена із комбінації констант при T = 293 K з урахуванням коефіцієнта переходу від натуральних до десяткових логарифмів (2,3026).

Рівняння (4) є основою різновидів потенціометрії. Існує два варіанта використання рівняння (4) для аналітичних визначень. Перший (вищезазначений) - пряма потенціометрія, інший (непряма потенціометрія) - потенціометричне титрування. Відмінність потенціометричного титрування від класичного для аналітичної хімії полягає у тому, що точку еквівалентності визначають за характерною зміною потенціалу індикаторного електрода у процесі титрування. За умов потенціометричного титрування до досліджуваного розчину поступово додають робочий розчин, який містить речовину, що реагує певним чином з досліджуваним (реакції осадження, комплексоутворення, окисно-відновні тощо). Внаслідок реакції концентрація шуканої речовини зменшується, що спричинює зміну потенціалу індикаторного електрода. Точка перегину кривої титрування (рис. 1) є точкою еквівалентності. Її координати: ордината - потенціал індикаторного електрода наприкінці титрування, абсциса - об’єм робочого розчину, витраченого при аналітичному визначенні.

Основною проблемою при використанні методу потенціометрії є вибір індикаторного електрода, оскільки він повинен бути стійким до розчину, а електродна реакція має бути оборотною.

Для визначення різних іонів необхідно підбирати різні електроди. Зокрема, для визначення концентрації іонів водню і натрію, які відіграють суттєву роль у електрохімії, найчастіше використовують скляні електроди.

Ці електроди виготовлені переважно у вигляді скляної трубки, що закінчується тонкостінною кулькою. Всередині розташований хлорсрібний електрод, занурений у розчин, що містить хлорид срібла, кислоту або сіль з постійною концентрацією визначуваного іону. Електрод з водневою функцією, крім хлориду срібла у розчині, містить соляну кислоту (0,1 н.). Скляний електрод з натрієвою функцією містить замість соляної кислоти хлорид натрію.

Поширеними також є мембранні електроди - іонітова мембрана, приклеєна до отвору пластмасової трубки. Всередині трубки розчин солі, що містить визначуваний йон. У цей розчин занурено внутрішній хлорсрібний електрод. Зовнішня поверхня мембрани контактує з досліджуваним розчином. Іонітовою мембраною слугує органічна смола, яка є катіонітом або аніонітом. У катіонітній мембрані рухливими іонами є катіони, а фіксованими іонами каркасу - аніони. В аніонітній мембрані - навпаки.

Серед електродів вимірювання, які продукує промисловість, найчастіше в аналітичній практиці використовують такі марки:

1. Скляні електроди з водневою функцією:

ЭСЛ-43-07, робоча температура 0 - 40°C;

ЭСЛ-63-07, робоча температура 25 - 100°C.

Скло кульки електрода ЭСЛ-43-07 має порівняно високу електропровідність і тому на роботу цього електрода електричні перешкоди суттєво не впливають. Однак скло мембрани досить високої розчинності, передусім при підвищеній температурі, чим і зумовлений невеликий термін служби електродів. У електрода ЭСЛ-63-07 скляна мембрана має більший опір, отож він чутливіший до електричних перешкод. Розчинність скляної мембрани у цьому електроді порівняно мала, тому він придатний для роботи при підвищеній температурі.

Нові електроди в усіх випадках необхідно обробити спиртом, промити дистильованою водою і витримати не менше доби в 0,4 н соляній кислоті. При перерві у роботі понад 3-4х тижнів їх доцільно зберігати сухими.

Необхідно систематично стежити за чистотою електрода, його проводу і штекера; у жодному випадку не можна допускати на поверхні електрода при його роботі нальоту KCl. Перед установленням електрода у штатив треба перевірити, чи повністю заповнена кулька розчином і чи немає бульбашок повітря на її внутрішній поверхні.

2. Скляний електрод з натрієвою функцією ЭСЛ-51-07, робоча температура 0-100°C.

Конструктивно цей електрод виконано так само, як і водневі скляні електроди. Введення в експлуатацію і догляд теж однакові. Лише Na-електроди вимочують не в соляній кислоті, а в 0,1 н. розчині хлористого натрію.

3. Мембранні електроди ЭМ-NO₃-01, ЭМ-К-01, ЭМ-NH₄-01 використовують для визначення активності і концентрації, відповідно, нітратних іонів, іонів калію та амонію. Зовні вони побудовані однаково. Пластмасовий корпус електрода складається з трубки, нижній отвір якої затягнуто іонітовою мембраною, і головки з вмонтованим у неї хлорсрібним півелементом - платиновою дротинкою, впаяною у скляну трубочку. На поверхню платинової дротинки електролітично щільним шаром нанесено срібло. Шар малорозчинного AgCl, що знаходиться на поверхні посрібленої дротинки, одержують термічним чи електролітичним способом.

Трубчата частина електрода, що має мембрану, з’єднується з головкою різьбою; між ними ставлять гумову прокладку. Всередині трубки з мембраною контактує розчин, що містить визначуваний цим електродом іон. У розчин занурена робоча частина хлорсрібного півелемента. Заповнений розчином електрод зберігають у вертикальному положенні зануреним у розчин своєї солі; останній наливають у невелику склянку. На верхню частину електрода одягають кусок гумової трубки, яка слугує корком цієї склянки. Електрод, занурений у розчин, не повинен торкатися мембраною дна склянки.

За тривалого зберігання мембранну частину електрода відкручують, розчин виливають, а електрод декілька разів промивають дистильованою водою. Промивається також і внутрішня частина головки електрода. Обидві частини електрода зберігаються окремо. Для захисту від механічних пошкоджень на головку з хлорсрібним півелементом накручуют пластмасову трубку, яка не має мембрани.

Перед експлуатацією внутрішню частину електрода неодноразово промивають дистильованою водою, а потім два-три рази - робочим розчином. Після цього у трубку з мембраною наливають 2,5 мг розчину, що містить визначуваний йон, і вкручують головку з хлорсрібним півелементом.

Внутрішній розчин електроду ЭМ-NO₃-01 0,1 н по нітрату калію і 0,005н. по хлориду калію. Розчин для вимочування - 0,1 н нітрат калію. Внутрішній розчин і розчин для вимочування у кожного з електродів

ЭМ-NO₃-01 і

ЭМ-NH₄-01 однакові: у першого - це 0,1 н хлорид калію, у другого - 0,1 н хлорид амонію.

Особливість електродів порівняння полягає у тому, що їхній потенціал практично не змінюється (вони не поляризуються) при проходженні через них електричного струму. Прикладом таких електродів слугує насичений хлорсрібний електрод, який виготовляють методом електролітичного нанесення хлориду срібла на срібну дротинку. Електрод занурюють у розчин хлориду калію, що перебуває у посудинах, зв’язаних сольовим містком з досліджуваним розчином. Оскільки у концентрованих хлоридних розчинах хлорид срібла розчиняється з утворенням хлорсрібних комплексів, розчини хлориду калію перед зануренням у них електродів насичують хлоридом срібла. При роботі з хлорсрібним електродом необхідно стежити, щоб всередині він був заповнений насиченим розчином KCl.