Прилади застосування потенціометрії

Реалізацію потенціометричних визначень зручно здійснювати, використовуючи різноманітні потенціометри, рН-метри, титратори промислового виконання.

Зокрема, іонометр лабораторний И-130, зовнішній вигляд якого зображено на, призначений для вимірювання активності іонів водню (рН), активності інших одновалентних і двовалентних аніонів та катіонів (рХ), окисно-відновних потенціалів (Eh) у водних розчинах з подачею результатів у цифровій формі та формі аналового сигналу напруги постійного струму.

Прилад може працювати не лише з електрохімічною системою хлорсрібний-скляний електрод, але й з системами хлорсрібний-мембранний іоноселективний електрод. Апарати такого типу називають перетворювачами, оскільки вони перетворюють електричну величину - ЕРС електрохімічної системи (давача) - у величину не електричну - активність іонів.

Прилад складається з вимірного перетворювача та електрохімічної системи з двох електродів (порівняння і вимірювання), занурених у розчин електроліту.

Досліджуваний розчин наливають у склянку місткістю 50 мл приблизно наполовину і занурюють електроди. Вони не повинні доходити до дна на
4-6 мм, кінець допоміжного електрода опускають дещо нижче від індикаторного. Крім електродів у верхньому кронштейні кріпиться термометр. Складена так електрохімічна система має спільний розчин, в який занурено обидва електроди.

Представником портативних потенціометрів є іонометр ЭЦ-01, призначений для вимірів масової концентрації нітратів, активності одно- і двовалентних іонів NO, Cl, Ca, Mg, K, NH, Na, BF, ClO та ЕРС електродів.

Іонометр застосовують як у стаціонарних, так і в пересувних лабораторіях контролю якості навколишнього середовища, у тім числі у режимі експрес-аналізу.

Іонометр складається з вимірного перетворювача 1, мембранного і допоміжного електродів, підключених до приладу з’єднуючим кабелем. Для підключення зовнішнього джерела струму призначена вилка. Для внутрішнього джерела є відділення для батарейок.

В основу роботи іонометра покладено принцип прямого потенціометричного вимірювання активності іонів у досліджуваній пробі за допомогою електродної системи з подальшим перетворенням (обернено логарифмічним) ЕРС електродної системи в електричний сигнал, пропорційний концентрації іонів.

Лабораторні прилади, призначені для автоматизації титрування, розділяють на дві великі групи:

- прилади, призначені для автоматичного дозування титранту до настання точки еквівалентності (титрометри);

- прилади, призначені для автоматичного дозування титранту та реєстрації кривої титрування (титрографи).

У приладах обох типів використовують рН-метри, укомплектовані автоматичними бюретками.

Сигнал електродної пари 1 підсилюється рН-метром і надходить у диференціюючий пристрій. Знаковизначаючий пристрій, залежно від знаку другої похідної, регулює надходження титранту. Подачу титранту припиняють у момент зміни знаку другої похідної, тобто у точці еквівалентності.

У схемі титрографів титрант у досліджуваний розчин надходить зі сталою швидкістю: точку еквівалентності визначають графічно на кривій титрування, яку записує самописець. У подібних схемах використовують два типи автоматичних бюреток: вільного витікання з електромагнітним запірним клапаном і шприцові. Залежно від типу бюретки, виконавчим пристроєм слугує електромагнітний клапан або реверсний двигун, що штовхає шток шприца.

Просту схему титрометра можна зібрати на основі блоку автоматичного титрування БАТ-15 у комплекті з рН-метром будь-якого типу, що має вихідний сигнал постійного струму 0¼2 B на весь діапазон вимірювань. Він призначений для автоматичного управління процесом титрування до заданої величини рН. У блоці змонтовано три функціональні пристрої: задавач рН у точці еквівалентності, елемент порівняння сигналу, що надходить з рН-метра, та виконавчий пристрій - двопозиційне реле.

Похибка вимірювань титрометра, зібраного з рН-метром
рН-121, блоком БАТ-15 і бюреткою з електромагнітним запірним клапаном, не перевищує 2%. З такою ж похибкою можливі аналітичні визначення на автоматичних титрувальних установках Т-105.

Конструкція верхньої кришки БАТ-15 дає змогу встановлювати зверху рН-метр при проведенні титрування.

На передню панель приладу винесені всі органи управління та індикації, які дають змогу керувати процесом титрування: увімкнення схем ручного чи автоматичного титрування; встановлення заданої кінцевої точки та напряму процесу титрування; установку ширини зони імпульсної подачі розчину тощо.

Кулонометричний метод. Кулонометрія - це метод аналізу, який ґрунтується на законі Фарадея для електролізу. Цей метод дає змогу визначати речовини вмістом у соті і тисячні частки мікрограма (10-8/10-9 г). Існують пряма і непряма кулонометрія (кулонометричне титрування). Кулонометричне визначення речовин проводять або при сталому потенціалі індикаторного електрода (потенціостатична кулонометрія), або при постійному значенні сили струму (амперостатична кулонометрія).

При потенціостатичній кулонометрії сила струму через електроліт змінюється за експоненціальним законом:

I = I ₀ e ^{– k t} , (6)

де І, I₀ - сили струму у моменти часу t і t₀ = 0, відповідно;

k - константа.

Спадання струму відбувається унаслідок зменшення концентрації в електроліті речовини, яку визначають.

Загальний електричний заряд, витрачений на повне окиснення або відновлення аналітичного йону, дорівнює за цього методу величині площі під графіком I = f (t).

Якщо велична струму стала (амперостатична кулонометрія), то електричний заряд Q визначається тривалістю електролізу:

Q = I t (7)

Існують прилади, що здійснюють підтримку сталих значень потенціалів і струмів - потенціостати та амперостати. Кількість електричного заряду вимірюють за допомогою кулонометрів.

Кулонометричний метод використовують і при опосередкованому визначенні - кулонометричному титруванні. У цьому випадку паралельно з електрохімічною реакцією, спричиненою проходженням струму через електроліт, у розчині відбувається також хімічна реакція між досліджуваною речовиною і продуктом електрохімічної реакції. Отже, на відміну від звичайного титрування, титранти генеруються у процесі електролізу і немає потреби готувати робочі розчини та встановлювати їхню точну концентрацію.

Кондуктометричний метод. Метод аналізу, який ґрунтується на вимірюваннях електричної провідності електролітів, називають кондуктометрією.

Електропровідність речовини, тобто її здатність проводити електричний струм, є величиною, протилежною до здатності речовини чинити опір проходженню струму, тому електричний опір R та електропровідність у пов’язані між собою співвідношенням .

Якщо врахувати, що , де

r - питомий опір,

l - довжина провідника,

S - площа його перетину,

то ,

Питома електропровідність чистої речовини залежить від її природи та температури, а у розчиненому стані - і від концентрації. Питому електропровідність визначають як провідність розчину між паралельними електродами площею 1 м2 кожний, розташованими на відстані 1 м один від одного.

Залежність питомої електропровідності від концентрації є складною (рис. 16), що викликає певні незручності при її безпосередньому

використанні для потреб аналітичного визначення.

У багатьох випадках зручніше використовувати поняття еквівалентної або молярної електропровідності, які визначають як питому електропровідність, віднесену до числа кмоль, в 1 м³розчину.

де l_i і с_i - еквівалентна провідність і молярна концентрація
і-го йона;

Електричну провідність розчину (або його опір) вимірюють у кондуктометричній комірці, подбавши про те, щоб її конструкція відповідала інтервалові вимірюваних опорі стандартні розчини KCl з відомими значеннями питомої електропровідності при різних температурах. Оскільки K = sR, табличне значення s та визначений експериментально опір розчину дають змогу обчислити значення K.

З метою уникнення поляризації електродів кондуктометричні визначення здійснюють при змінному струмі з використанням мостових або компенсаційних вимірювальних схем.

Незважаючи на високу точність і простоту, прямий кондуктометричний метод рідко застосовують в аналітичній практиці, оскільки, як засвідчує рівняння, електропровідність є сумою електропровідностей усіх іонів у розчині і будь-які незначні домішки спричинюють її суттєву зміну. Пряма кондуктометрія є ефективною для оцінки чистоти розчинників, загального сольового складу морських, річкових і мінеральних вод, знаходить широке застосування при автоматизації контролю різних неперервних хімічних виробництв.

Широкого застосування набула непряма кондуктометрія - кондуктометричне титрування. При добавленні одного електроліту до іншого змінюється іонний склад розчину; у результаті хімічних реакцій утворюються слабкойонізовані або малорозчинні сполуки і, отже, змінюється його електропровідність. Точка еквівалентності фіксується за цією зміною.

Кондуктометричне титрування дає змогу диференційовано титрувати суміші кислот та основ, мутні і забарвлені розчини. Нижня межа визначуваної концентрації за цього методу становить 10^{-4 моль}/ л, а похибка визначень- 2%.