Состав пара и жидкости. Законы Коновалова

Как уже рассматривалось, общее давление над идеальным раствором изменяется линейно (рисунок 1.2) с изменением состава жидкости. Состав пара отличается от состава равновесной с ним жидкости. Из закона Дальтона следует, что парциальные давления компонентов газовой смеси равны

, следовательно: в то время как .

Рисунок 1.9 - Зависимость общего давления от состава жидкости и пара

Эти две зависимости обычно изображают на одной диаграмме (рисунок 1.9). Линия жидкости и линия пара делят плоскость диаграммы на три фазовых поля. Верхнее поле - жидкая фаза, нижнее - пар, между этими полями - гетерогенная область находящихся в равновесии жидкости и пара. Например, при общем давлении Р₁ находятся в равновесии две фазы: жидкость состава X и пар состава У.

Из рисунка 1.9 видно, что в идеальных системах пар, по сравнению с равновесной жидкостью, всегда обогащен более летучим компонентом, в данном случае компонентом В. В реальных же растворах не всегда паровая фаза обогащена более летучим компонентом.

Более общая зависимость состава пара от состава жидкости дается первым законом Д.П. Коновалова:

«В равновесной системе пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого повышает общее давление пара (или понижает температуру кипения раствора при постоянном давлении)».

Так в системе, изображенной на рисунке 1.9, добавление к раствору, например, компонента В, приводит к росту общего давления, следовательно, в паре будет содержаться компонента В больше, чем в жидкости. В системе же на рисунке 1.10 добавление В приводит к росту общего давления лишь до точки С (С^l), а дальнейшее добавление В снижает общее давление, следовательно, до точек С (С^l) пар обогащен компонентом В, а после этих точек - компонентом А.

Для систем с экстремумами на кривых Р =f(Х₁^ж) установлен второй закон Д. П. Коновалова:

«Экстремумы на кривых общего давления пара или температуры отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы».

По второму закону Коновалова кривая пара и кривая жидкости, имеющие экстремумы, должны касаться в точке экстремума (рисунок 1.10).

Рисунок 1.10 - Диаграммы общее давление - состав и температура кипения - состав для систем сэкстремумом

На рисунке 1.10 изображены диаграммы в разных координатах: а) давление от состава и б) температура от состава для одной и той же системы. Следует обратить внимание на то, что давление насыщенного пара и температура кипения находятся в обратной зависимости, то есть, чем более летуч компонент (чем выше его давление насыщенного пара), тем ниже его температура кипения. И наоборот, чем менее летуч компонент (чем меньше его давление насыщенного пара), тем выше его температура кипения, что и отражено на рисунке 1.10. И, как следствие, диаграмма с максимумом на кривой (положительное отклонение от закона Рауля) преображается в диаграмму с минимумом на кривой .

Смеси, у которых составы жидкости и равновесного с ней пара совпадают, называются азеотропными. Они кипят при постоянной температуре. Соотношение между составом пара и составом жидкости часто изображается в координатах . Диагональ квадрата отвечает равному составу жидкости и пара. Но даже для идеальных систем составы жидкости и пара различны. Если добавление В к раствору повышает общее давление, то В в паре будет больше, кривая 1 (рисунок 1.11) пойдет выше диагонали. Если же пар содержит меньше В, чем жидкость, то кривая 2 пойдет ниже. Системы с азеотропом изображаются S-образной кривой, пересекающей диагональ в точке, отвечающей азеотропу (кривая 3).

Рисунок 1.11 – Соотношение между составом жидкости и пара