Вопрос №11. Что описывают распределения Максвелла, барометрическая формула и распределение Больцмана? Что характеризуют внутренняя энергия и теплоёмкость?

Распределение Максвелла — функция, характеризующая распределение случайной величины или случайного вектора (привет, тервер), встречающаяся в физике и химии. Она лежит в основании кинетической теории газов, которая объясняет многие фундаментальные свойства газов, включая давление и диффузию. Распределение Максвелла также применимо для электронных процессов переноса и других явлений. Распределение Максвелла применимо к множеству свойств индивидуальных молекул в газе. О нем обычно думают как о распределении энергий молекул в газе, но оно может также применяться к распределению скоростей, импульсов, и модуля импульсов молекул. Также оно может быть выражено как дискретное распределение по множеству дискретных уровней энергии, или как непрерывное распределение по некоторому континууму энергии.

Молекулы газа при своем движении постоянно сталкиваются. Скорость каждой молекулы при столкновении изменяется. Она может возрастать и убывать. Однако среднеквадратичная скорость остается неизменной. Это объясняется тем, что в газе, находящемся при определенной температуре, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоростям, которое подчиняется определенному статистическому закону. Скорость отдельной молекулы с течением времени может меняться, однако доля молекул со скоростями в некотором интервале скоростей остается неизменной.

Нельзя ставить вопрос: сколько молекул обладает определенной скоростью. Дело в том, что, хоть число молекул очень велико в любом даже малом объеме, но количество значений скорости сколь угодно велико (как чисел в последовательном ряде), и может случиться, что ни одна молекула не обладает заданной скоростью.

Рис. 3.3

Задачу о распределении молекул по скоростям следует сформулировать следующим образом. Пусть в единице объема n молекул. Какая доля молекул имеет скорости от v₁ до v₁ + Δv? Это статистическая задача.

Основываясь на опыте Штерна, можно ожидать, что наибольшее число молекул будут иметь какую-то среднюю скорость, а доля быстрых и медленных молекул не очень велика. Необходимые измерения показали, что доля молекул , отнесенная к интервалу скорости Δv, т.е. , имеет вид, показанный на рис. 3.3. Максвелл в 1859 г. теоретически на основании теории вероятности определил эту функцию. С тех пор она называется функцией распределения молекул по скоростям или законом Максвелла.

Аналитически она выражается формулой

,

где m – масса молекулы, k – постоянная Больцмана.

Установление этой зависимости позволило определить кроме уже известной среднеквадратичной скорости еще две характерные скорости – среднюю и наиболее вероятную. Средняя скорость – это сумма скоростей всех молекул, деленная на общее число всех молекул в единице объема.

Средняя скорость, подсчитанная на основании закона Максвелла, выражается формулой

или

.

Наиболее вероятная скорость – это скорость, вблизи которой на единичный интервал скоростей приходится наибольшее число молекул. Она рассчитывается по формуле:

.

Сопоставляя все три скорости:

1) наиболее вероятную ,

2) среднюю ,

3) среднюю квадратичную , – видим, что наименьшей из них является наиболее вероятная, а наибольшей – средняя квадратичная. Относительное число быстрых и медленных молекул мало (рис. 3.4).

Рис. 3.4

При изменении температуры газа будут изменяться скорости движения всех молекул, а, следовательно, и наиболее вероятная скорость. Поэтому максимум кривой будет смещаться вправо при повышении температуры и влево при понижении температуры. Высота максимума не будет оставаться постоянной. Дело в том, что площадь заштрихованной фигуры численно равна доле общего числа молекул n, которую образуют молекулы со скоростями в указанном интервале. Общая площадь, ограниченная кривой распределения и осью абсцисс (скоростей), таким образом, равна единице и не меняется при изменении температуры (рис. 3.5). Поэтому высота максимума и меняется при изменении температуры.

Рис. 3.5

Кривые распределения молекул по скоростям начинаются в начале координат, асимптотически приближаются к оси абсцисс при бесконечно больших скоростях. Слева от максимума кривые идут круче, чем справа. То, что кривая распределения начинается в начале координат, означает, что неподвижных молекул в газе нет. Из того, что кривая асимптотически приближается к оси абсцисс при бесконечно больших скоростях, следует, что молекул с очень большими скоростями мало. Это легко объяснимо. Для того чтобы молекула могла приобрести при столкновениях очень большую скорость, ей необходимо получить подряд много таких столкновений, при которых она получает энергию, и ни одного столкновения, при котором она ее теряет. А такая ситуация маловероятна.

Барометрическая формула — зависимость давления или плотности газа от высоты в поле тяжести.

Для идеального газа, имеющего постоянную температуру и находящегося в однородном поле тяжести (во всех точках его объёма ускорение свободного падения одинаково), барометрическая формула имеет следующий вид:

где р₁ и p₂—давление на нижнем (h₁) и верхнем (h₂) уровнях, М – молярная масса газа, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Она позволяет найти атмосферное давление в зависимости от высоты или, измерив давление, найти высоту. Так как высоты обозначаются относительно уровня моря, где давление считается нормальным, то это выражение может быть записано в виде

где р — давление на высоте h.

Пусть идеальный газ находится в поле консервативных сил в условиях теплового равновесия. При этом концентрация газа будет различной в точках с различной потенциальной энергией, что необходимо для соблюдения условий механического равновесия. Так, число молекул в единичном объеме n убывает с удалением от поверхности Земли, и давление, в силу соотношения P = nkT, падает.

Если известно число молекул в единичном объеме, то известно и давление, и наоборот. Давление и плотность пропорциональны друг другу, поскольку температура в нашем случае постоянна. Давление с уменьшением высоты должно возрастать, потому что нижнему слою приходится выдерживать вес всех расположенных сверху атомов.

Исходя из основного уравнения молекулярно-кинетической теории: P = nkT, заменим P и P₀ в барометрической формуле (2.4.1) на n и n₀ и получим распределение Больцмана для молярной массы газа:

(2.5.1)

где n₀ и n - число молекул в единичном объёме на высоте h = 0 и h.

Так как а , то (2.5.1) можно представить в виде

(2.5.2)

С уменьшением температуры число молекул на высотах, отличных от нуля, убывает. При T = 0 тепловое движение прекращается, все молекулы расположились бы на земной поверхности. При высоких температурах, наоборот, молекулы оказываются распределёнными по высоте почти равномерно, а плотность молекул медленно убывает с высотой. Так как mgh – это потенциальная энергия U, то на разных высотах U = mgh – различна. Следовательно, (2.5.2) характеризует распределение частиц по значениям потенциальной энергии:

,

(2.5.3)

– это закон распределения частиц по потенциальным энергиям – распределение Больцмана. Здесь n₀ – число молекул в единице объёма там, где U = 0.

На рисунке показана зависимость концентрации различных газов от высоты. Видно, что число более тяжелых молекул с высотой убывает быстрее, чем легких.

Из (2.5.3) можно получить, что отношение концентраций молекул в точках с U₁ и i>U₂ равно:

.

(2.5.4)

Больцман доказал, что соотношение (2.5.3) справедливо не только в потенциальном поле сил гравитации, но и в любом потенциальном поле, для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения.

Внутренней энергией какого-либо тела называется энергия этого тела за вычетом кинетической энергии тела как целого и потенциальной энергии тела во внешнем поле сил. Следовательно, в понятие внутренней энергии включается кинетическая энергия хаотического движения молекул, потенциальная энергия взаимодействия между молекулами и внутримолекулярная энергия.

Внутренняя энергия системы тел равна сумме внутренних энергий каждого из тел в отдельности и энергии межмолекулярного взаимодействия между телами. Внутренняя энергия является характеристикой состояния системы.

Внутренняя энергия относится к числу основных термодинамических потенциалов. Изменение Внутренней энергии при постоянных объёме и температуре системы характеризует тепловой эффект реакции, а производная Внутренняя энергия по температуре при постоянном объёме определяет теплоёмкость системы.

Теплоёмкость тела (обычно обозначается латинской буквой C) — физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры δT:

Единица измерения теплоёмкости в системе СИ — Дж/К.

Теплоемкость характеризует способность тела получать или же отдавать определенное количество теплоты в процессе нагревания или же остывания на 1°.

Вопрос № 12. Сформулируйте первое начало термодинамики. Возможно ли совершение работы в большем количестве, чем полученная извне энергия? Приведите пример адиабатического процесса. В чём отличие цикла Карно от других циклов? Достижим ли абсолютный нуль температуры? Что характеризует КПД и какие значения может принимать его величина?

Первое начало термодинамики утверждает, что количество тепла, сообщаемое системе, затрачивается на приращение внутренней энергии системы и совершение системой работы над внешними телами.

Q = U₂-U₁+A = ΔU+A или в дифференциальной форме d’Q = dU+d’A

Первое начало термодинамики иногда формулируется следующим образом:
Невозможен вечный двигатель первого рода (Perpetuum Mobile), то есть такой периодически действующий двигатель, который совершал бы работу в большем количестве, чем получаемая им извне энергия.

Следовательно, совершение работы в большем количестве, чем полученная извне энергия невозможно. Это видно из уравнения Q=U₂-U₁+A, в котором А очевидно не может быть больше Q.

Адиабатический процесс— термодинамический процесс, при котором система не обменивается тепловой энергией с окружающим пространством.

Если термодинамический процесс в общем случае являет собой три процесса — теплообмен, совершение системой (или над системой) работы и изменение её внутренней энергии, то адиабатический процесс в силу отсутствия теплообмена системы со средой (ΔQ=0) сводится только к последним двум процессам.

Поэтому, первое начало термодинамики в этом случае приобретает вид: ΔU = –A

Примером адиабатического процесс может стать химическая реакция внутри объёма газа в случае отсутствия теплообмена с окружающей средой или, с достаточной степенью приближения, распространение звука в газе.

Цикл Карно — идеальный термодинамический цикл. Одним из важных свойств цикла Карно является его обратимость: он может быть проведён как в прямом, так и в обратном направлении, при этом энтропия адиабатически изолированной (без теплообмена с окружающей средой) системы не меняется.

Цикл Карно состоит из четырёх стадий:

1. Изотермическое расширение. В начале процесса рабочее тело имеет температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который при постоянной температуре передаёт ему количество теплоты Q. При этом объём рабочего тела увеличивается.

2. Адиабатическое расширение. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.

3. Изотермическое сжатие. Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру холодильника, приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Q.

4. Адиабатическое сжатие. Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

Абсолютный нуль температур - температура, при которой прекращается тепловое движение молекул. В рамках применимости термодинамики абсолютный нуль на практике недостижим. При абсолютном нуле энергия теплового движения молекул и атомов вещества должна быть равна нулю, то есть хаотическое движение частиц прекращается, и они образуют упорядоченную структуру, занимая чёткое положение в узлах кристаллической решётки).

Коэффициент полезного действия характеризует тепловую машину (периодически действующий двигатель, совершающий работу за счёт получаемого извне тепла) и определяется как отношение совершаемой за цикл работы А к получаемому за цикл теплу Q₁:

η=A/Q₁

Так как работа – это разница между количеством тепла, получаемым рабочим телом при расширении Q₁ и количеством тепла, отдаваемого при сжатии: А=Q₁-Q’₂ , то КПД можно выразить

η=(Q₁-Q’₂ ) / Q₁

Из определения КПД следует, что он не может быть больше единицы, так как работа не может превышать количество получаемого извне тепла.

Вопрос №13

формулировки второго начала термодинамики:

• Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу (формулировка Кельвина).
• Невозможен вечный двигатель второго рода (формулировка Томпсона – Планка).
• Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от холодного тела к горячему (формулировка Клаузиуса).

Второе начало термодинамики запрещает превращение всего подводимого тепла в работу.

Тепловой насос — устройство для переноса тепловой энергии от источника низкопотенциальной тепловой энергии (с низкой температурой) к потребителю (теплоносителю) с более высокой температурой^[1]. Термодинамически тепловой насос аналогичен холодильной машине. Однако если в холодильной машине основной целью является производство холода путём отбора теплоты из какого-либо объёма испарителем, а конденсатор осуществляет сброс теплоты в окружающую среду, то в тепловом насосе картина обратная. Конденсатор является теплообменным аппаратом, выделяющим теплоту для потребителя, а испаритель — теплообменным аппаратом, утилизирующим низкопотенциальную теплоту: вторичные энергетические ресурсы и (или) нетрадиционные возобновляемые источники энергии.

энтропия характеризует структуру системы с точки зрения распределения энергии в объёме внутри и вокруг системы, отражая меру связи и взаимодействия частиц системы.

Энтропия (связанная энергия) S – это мера необратимости процесса, мера перехода энергии в такую форму, из которой она не может самостоятельно перейти в другую энергию. Энтропия характеризует беспорядок в системе, чем выше беспорядок, тем выше энтропия.

Если внешнее воздействие на систему проводить в прямом и обратном направлениях, например, чередовать расширение и сжатие, перемещая поршень в цилиндре, то параметры состояния системы также будут меняться в прямом и обратном направлениях. Заданные извне параметры состояния называют внешними параметрами. В рассматриваемом нами простейшем случае роль внешнего параметра выполняет объем системы. Обратимыми называются такие процессы, для которых при прямом и обратном изменении внешних параметров система будет проходить через одни и те же промежуточные состояния.

Поясним на примере, что это не всегда справедливо. Если мы будем двигать поршень вверх-вниз очень быстро, так что равномерность концентрации газа в цилиндре не будет успевать установиться, то при сжатии под поршнем будет возникать уплотнение газа, а при расширении - разрежение, то есть промежуточные состояния системы (газа) при одном и том же положении поршня будут различными в зависимости от направления его движения. Это пример необратимого процесса. Если же поршень двигается достаточно медленно, так что концентрация газа успевает выравняться, то при прямом и обратном движениях система будет проходить через состояния с одинаковыми параметрами при одинаковом положении поршня. Это - обратимый процесс.

Открытые системы могут обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. Например, водный раствор хлорида натрия, находящийся в открытом сосуде. При испарении воды из раствора и при теплообмене будут меняться масса системы и ее температура, а, следовательно, и энергия.

Закрытые системы не обмениваются с окружающей средой веществом. Например, раствор хлорида натрия в закрытом сосуде. Если раствор и окружающая среда имеют разную температуру, то будет происходить нагревание или охлаждение раствора, а, следовательно, будет меняться его энергия.

В отличие от закрытых, или изолированных, открытые системы обмениваются с окружающей средой энергией, веществом и информацией. Все реальные системы являются именно открытыми. В неорганической природе они обмениваются с внешней средой, которая также состоит из различных систем, обладающих энергией и веществом.
В открытых системах также производится энтропия, поскольку в них происходят необратимые процессы, но энтропия в этих системах не накапливается, как в закрытых системах, а выводится в окружающую среду. Поскольку энтропия характеризует степень беспорядка в системе, постольку можно сказать, что открытые системы живут за счет заимствования порядка из внешней среды.

Вопрос №14

При рассмотрении реальных газов – газов, свойства которых зависят от взаимодействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они проявляются на расстояниях ≤10-9 м. и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.

Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван-дер-Ваальса (1873).

Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюпре (1864)

p (V – nb) = nRT (1.3)

постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул.

При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образование жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865)

(p + ) (V – nb) = nRT. (1.4)

Ван-дер-Ваальс в 1873 г. дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:

(1.5)

или для одного моля

. (1.6)

Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза — вода; газообразная фаза — смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в кото­рой лед является твердой фазой. Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем понятие «агрегатное состояние». В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и строению (лед, например, встречается в пяти различных модификациях — фазах). Переход вещества из одной фазы в другую — фазовый переход — всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода харак­теризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объема. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сооб­щить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В подобных переходах — из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние — степень беспорядка увеличивается, т. е., согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии систе­мы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и измене­нием объема, называются фазовыми переходами II рода. Эти переходы характеризуют­ся постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена академиком Л. Д. Ландау (1908—1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны с изменени­ем симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. Примерами фазовых переходов II рода являют­ся: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении в температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкооб­разным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновен­ного жидкого гелия (гелия I) при Т =2,9 К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.