Полистирол. Понятие о катионообменниках. Их получение, свойства, практическое применение

Полистирол

[–CH₂–CH(C₆H₅)–] _n синтезируют из стирола C₈H₈ с пероксидными или азоинициаторами при температурах 60-150°С в жидкой фазе (в растворе, суспензии или эмульсии). Расположение бензольных колец по бокам линейной цепи препятствует кристаллизации настолько, что термопластический полимер получается аморфным, прозрачным, жестким и несколько хрупким.

Несмотря на чувствительность к воздействию растворителей и некристаллический характер, полистирол - один из наиболее важных термопластов, благодаря своей прозрачности, легкой формируемости и прекрасным электроизолирующим свойствам. Полистирол широко используется в электрическом оборудовании, предметах обихода, игрушках и особенно как теплоизоляционный пенопласт. В последние годы получен полистирол с более высокой ударопрочностью благодаря добавкам эластических компонентов; новые сорта расширили сферу применения этого полимера.

Свойства и применение полистирола

Молекулярная цепь полистирола имеет преимущественно линейное строение с небольшим количеством разветвлений, возникающих в результате реакций передачи цепи между образовавшимися молекулами гомополимера и растущими радикалами; число и размер разветвлений изменяется в зависимости от условий и степени полимеризации. Период идентичности по оси включает три мономерных звена.

Полистирол, применяемый в технике, имеет аморфное строение, группы расположены беспорядочно относительно основной цепи, что препятствует возникновению кристаллических участков в связи со значительно большим размером фенильной группы (по сравнению с атомом водорода).

Стереорегулярный полистирол можно получить при анионной полимеризации растворенного в бензоле стирола в присутствии катализатора при температуре 60—75°С. Получаемый изотактический полимер содержит до 50% кристаллической фазы.

Структуру аморфного полистирола можно упорядочить растяжением его при повышенной температуре, что способствует увеличению прочности п повышению упругости полимера, причем последнее объясняется уменьшением внутренних напряжений.

Полистирол при обычной температуре представляет собой твердый прозрачный материал, похожий на стекло, пропускающий до 90% лучей видимой части спектра. Он бесцветен, лишен запаха и вкуса, физиологически безвреден и легок в сравнении с другими пластмассами. Горит полистирол коптящим пламенем.

Полистирол, как неполярное соединение, легко растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах и других неполярных органических растворителях. Лучшими растворителями, кроме стирола, являются тетрахлорэтан, изопропилбензол, хлороформ, ксилол, толуол, бензол, четыреххлористый углерод, диоксан, пиридин, сероуглерод, метилэтилкетон, циклогексанон, бутилацетат.

При большом содержании низкомолекулярной фракции снижается прочность на разрыв, удар, изгиб, а также температура размягчения полимера; наличие высокомолекулярных фракций затрудняет переработку полистирола. Нагревание полимера, особенно выше температуры стеклования, приводит к снижению почти всех его прочностных характеристик, в том числе предела прочности при растяжении.

Недостатками полистирола, ограничивающими его применение в строительной технике, являются следующие свойства: недостаточная теплостойкость, хрупкость (невысокая прочность при воздействии ударных нагрузок, причем на ударную вязкость до температуры стеклования мало влияет нагревание), плохая устойчивость к действию органических растворителей и возникновение внутренних напряжений, приводящих к разрушению материала в изделиях.

Наличие внутренних напряжений в изделиях из полистирола снижает его физико-механические показатели. Напряжения распределены неравномерно по длине и сечению изделия. В оболочке изделия сосредоточены основные ориентационные напряжения, возникающие у стенок формы, в результате деформация молекул полимера.

Вещества, способные к обмену содержащихся в них ионов на ионы раствора, в который они погружены, называют ионообменниками.

Это твердые, нерастворимые и ограниченно набухающие в воде полимерные вещества. Они состоят из каркаса, имеющего положительный или отрицательный заряд, и ионогенных групп; подвижные ионы этих групп способны обмениваться на ноны раствора с зарядом того же знака. Если между ионообменником и раствором происходит обмен катионов, то ионообменник называют катионообменником; если между ионообменником и раствором происходит обмен анионов, ионообменник называют анионообменником. Катионообменники представляют собой вещества, содержащие в своей структуре ионогенные группы кислотного характера. Химические формулы катионообменников могут быть схематически изображены, например, следующим образом: RSO" H+ RSONa+. В первом случае говорят, что катионообменник находится в З-форме, во втором -- в Na-форме. R--полимерная часть катнонообменника, --SOH+-- ионогенная группа, где SO -- фиксированный ион, H+-- противоион.

Ионогенные группы прочно связаны с матрицей ионообменника. Противоионы подвижны внутри матрицы и могут обмениваться на ионы того же знака, находящиеся в растворе.

Катионообменники являются поливалентными анионами с положительно заряженными противоионами.

Катионообменные реакции записываются, как обычные химические гетерогенные реакции.

Катионообменные смолы являются высокополимерными нерастворимыми кислотами, а анионообменные смолы -- высокополимерными нерастворимыми основаниями. При внесении сухого ионообменника в воду ионная связь в нем ослабляется и происходит его диссоциация, например RSO₃^-1 H⁺, а при контакте набухшего ионообменника с раствором электролита осуществляется процесс ионного обмена между противоионами ионообменника и ионами электролита с зарядом того же знака.

Степень диссоциации ионообменника зависит главным образом от его химической природы и свойств раствора. Например, катионообменники, содержащие группу --SO₃H, хорошо диссоциируют и способны к обмену ионов в кислой, нейтральной и щелочной среде. Они называются сильнокислотными катионообменниками. Наоборот, катионообменники с ионогенной группой --COOH в кислой среде диссоциируют плохо. Они способны к диссоциации, а, следовательно, к реакциям обмена только в нейтральной и щелочной средах, т. е. являются слабокислотными катионообменниками. Аналогично при анионном обмене анионообменники, содержащие в своей структуре слабоосновные группы, диссоциируют и способны к обмену лишь при рН<7; анионообменники, содержащие в своей структуре сильноосновные группы, диссоциируют в кислой, нейтральной и даже щелочной средах.

Ионообменные смолы принято классифицировать по характеру присутствующих в них ионогенных групп. Так, катионообменные смолы подразделяют на два класса нерастворимых высокополимерных кислот: 1) с однотипными кислыми группами и 2) с разнотипными кислыми группами.

Ионообменные смолы получают реакциями поликонденсации или реакциями полимеризации. При их синтезе методом поликонденсации чаще всего получают полифункциональные смолы, а методом полимеризации -- монофункциональные. И в том, и в другом методе реакцию необходимо проводить так, чтобы получались достаточно разветвленные цепи, связанные друг с другом «мостиками».

Широкое применение получил предложенный О. Самуэльсоном метод определения общей солевой концентрации растворов с помощью ионообменных смол. Для осуществления метода пригодны как катионообменники, так и анионообменники. Сущность метода заключается в следующем. Если через колонку пропускать раствор соли, то катион будет сорбироваться катионообменником, а в растворе образуется эквивалентное количество кислоты, которая может быть оттитрована щелочью.

Аналогично, при пропускании раствора соли через колонку с сильноосновным анионообменником в ОН-форме происходит сорбция аниона; в раствор выделяется эквивалентное количество щелочи, которое титруется кислотой.

Метод анализа солей прост, точен и проводится быстро. Существуют многочисленные методы определения различных солей и их смесей. Эти определения применяют при анализе природных вод. Общую солевую концентрацию вод, а также содержание хлоридов и сульфатов определяют после пропускания определенного объема воды через колонку с Н-катионообменником, титруя одну порцию эффлюента щелочью, другую -- нитратом серебра для определения хлорид-иона; концентрацию сульфат-иона определяют по разности. Интересен и перспективен анализ труднорастворимых солей. Если суспензию катионообменника в З-форме привести в контакт с осадком труднорастворимой соли, то последняя растворяется, соответствующая кислота переходит в раствор и определяется титриметрически.

27. Галогенопроизводные непредельных углеводородов. Поливинилхлорид – пластикат и винипласт.

ПВХ получают блочной (ПВХ-М), суспензионной (ПВХ-С) и эмульсионной (ПВХ-Е) полимеризацией. Его химическая формула:

[-СН₂-СНС1-]n.

Это аморфный термопласт с ММ = 40-150 тыс. ПВХ резко полидисперсен. Температура плавления ПВХ составляет 165-170 °С, однако при нагревании свыше 135 °С в нем начинаются процессы деструкции, сопровождающиеся отщеплением атомарного хлора с последующим образованием хлористого водорода, вызывающего интенсивную деструкцию макроцепей.

Разложение полимера сопровождается изменением его цвета от «слоновой кости» до вишнево-коричневого. Для предотвращения этого явления в ПВХ вводят комплекс стабилизаторов, из которых наиболее известны соединения свинца (оксиды, фосфиды, карбонаты), соли жирных кислот, меламин, производные мочевины.

В то же время большое содержание хлора делает ПВХ самозатухающим.

ПВХ выпускается в виде порошков, гранул и пластизолей.

В зависимости от степени пластификации ПВХ производится в виде винипласта и пластиката.

Винипласт — жесткий, практически не пластифицированный ПВХ, содержащий стабилизаторы и смазывающие добавки. При правильном подборе комплексов стабилизаторов температура деструкции поднимается до 180—220 °С, что допускает его переработку из расплава. Винипласт обладает высокими физическими свойствами, что делает его конструкционным материалом, широко применяемым в машиностроении и в строительстве (трубы, погонаж, фитинги, стеклопакеты и др.).

Винипласт имеет хорошую светостойкость, сваривается и склеивается. Нетоксичность ПВХ до 80 °С позволяет применять его в пищевой промышленности и медицине.

Винипласт получают путем смешения в смесителях различного типа составляющих частей. После этого смесь или сразу перерабатывают в изделия или сначала получают из нее полуфабрикаты — таблетки, гранулы или в виде листов.

На способ переработки винипласта влияет вид получаемого изделия:

1. пленочный винипласт получается при каландрирование провальцованной массы

2. гладкие листы получаются путем прессования пакетов (собранных из пленки) на гидравлических этажных прессах

3. различные мелкие изделия - путем литья гранул (под давлением) на литьевых машинах или прессованием порошкообразной массы или таблеток на гидравлических вертикальных прессах

4. волнистые листы, специализированные изделия и трубы — путем выжимания из гранул на специальных шнековых установках

5. крупные сложные изделия — на формовочных машинах (вакуумное формованием из листов)

Винипласт — непрозрачный термопластичный материал без запаха, который не горит и хорошо поддается разным способам обработки на простых станках.