Деструкция под влиянием физических воздействий

Деструкция полимеров в результате физических воздействий (фотохимическая и механохимическая)

Деструкция под влиянием физических воздействий

Изменяя условия деструкции, можно либо полностью подавить вторичный процесс образования новых связей с изменением структуры полимера, либо сделать его превалирующим. В первом случае реакция приводит к уменьшению молекулярной массы полимера, во втором -- к изменению всех его физико-химических и физико-механических свойств.

Первой стадией цепного процесса, развивающегося при воздействии на полимер какого-либо вида энергии, является возникновение свободных радикалов в результате разрыва какой-либо связи (С--С, С--Н, С--О и т. д.):

···--СН₂--CHR--CH₂--CHR--¦--CH₂--CHR--CH₂--CHR--··· >

> ···--CH₂--CHR--СН₂-- CHR· + ·СН₂--CHR--CH₂--CHR--···

ИЛИ

···--СН2--CHR--CH₂--CHR--···>Н· +···--СН₂--CHR--·CH--CHR--··· и т. д.

На стадии роста реакционной цепи процесс может развиваться по разному.

Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней С-С связи с образованием нового свободного радикала и полимера с двойной связью на конце цепи

···--СН₂--CHR--·CH--CHR--¦--СН₂--CHR--··· >

>···--СН₂--CHR--CH=CHR + ·СН₂--CHR--···

Макрорадикал, образовавшийся в результате этой реакции или в стадии инициирования, может передать свой неспаренный электрон другой макромолекуле.

···--CHR--CH₂· + ···--СН₂-- CHR--CH₂--CHR--CH₂--CHR--··· >

> ···--CHR--CH₃ + ···--СН₂-- CHR--·CH--CHR--CH₂--CHR--···

В таком макрорадикале также происходит разрыв связи:

···--СН₂--CHR--·CH--CHR--CH₂--CHR--··· >

>···--СН₂--CHR--CH=CHR + ·CH₂--CHR--···

Передача неспаренного электрона (рост реакционной цепи) может происходить и внутримолекулярно с отщеплением молекулы мономера:

···--СН₂--CHR--CH₂--CHR·> ···--СН₂--·CHR--CH₂=CHR

На стадии обрыва цепи реакция может сопровождаться изменением строения полимера. При этом рекомбинация радикалов может протекать с образованием линейных, разветвленных и пространственных полимеров:

···--СН₂--CHR* + *СН₂--CHR > ···--СН₂--CHR--СН₂--CHR--··· линейный

···--СН₂--CHR--*СН--CHR--··· ···--СН2--CHR--CH--CHR--

+ > СНR

···--СН2--CHR* разветвленный CH₂

···-- СН₂--CHR--CH₂--CHR--*CH--CHR--···

···-- СН₂--CHR--СН₂--CHR--*CH--CHR--···

···--СН₂--CHR--CH₂--CHR--CH--CHR

···--СН₂--CHR--CH₂--CHR--CH--CHR пространственный.

С увеличением интенсивности физического воздействия на полимер возрастает скорость образования свободных радикалов и увеличивается возможность их рекомбинации. Возможность протекания реакций, приводящих к структурным изменениям полимера, также увеличивается.