Карбоцепные полимеры. Полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен

Карбоцепные полимеры- гомоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, политетрафторэтилен. ([-CH₂-CН₂-]_n).

-стереорегулярные полимеры монозамещённых этилена с неб. объёмом замещающейся группы – полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат.

-поли-α- олефины, у которых замещающие атомы хоть и беспорядочно расположены, но их ВДВ-радиусы близки к радиусам водорода. ([-CH₂-CНF-]_n).

Полиэтилен

[–CH₂–CH₂–] _n существует в двух модификациях, отличающихся по структуре, а значит, и по свойствам. Обе модификации получаются из этилена CH₂=CH₂. В одной из форм мономеры связаны в линейные цепи СП обычно 5000 и более; в другой – разветвления из 4–6 углеродных атомов присоединены к основной цепи случайным способом. Линейные полиэтилены производятся с использованием особых катализаторов, полимеризация протекает при умеренных температурах (до 150°С) и давлениях (до 20 атм).

Линейные полиэтилены образуют области кристалличности, которые сильно влияют на физические свойства образцов. Этот тип полиэтилена обычно называют полиэтиленом высокой плотности; он представляет собой очень твердый, прочный и жесткий термопласт, широко применяемый для литьевого и выдувного формования емкостей, используемых в домашнем хозяйстве и промышленности. Полиэтилен высокой плотности прочнее полиэтилена низкой плотности.

Разветвленные полиэтилены первоначально получали нагреванием этилена (со следами кислорода в качестве инициатора) до температур порядка 200°С при очень высоких давлениях (свыше 1500 атм). Разветвления уменьшают способность полиэтилена к кристаллизации.

Этот полиэтилен обычно называют полиэтиленом низкой плотности. Разработаны методы получения полиэтилена низкой плотности при низком давлении и умеренных температурах сополимеризацией этилена с другим олефином, например бутиленом CH₂=CH–CH₂–CH₃. Там, где в цепь встраивается бутиленовая единица, образуется короткая боковая цепь:

В этом случае упаковка цепей не может быть столь же плотной, как для «чистого» полиэтилена. Полиэтилен низкой плотности представляет собой прочный, очень гибкий и слегка упругий термопласт, несколько более мягкий, легче формуемый и выдавливаемый, чем полиэтилен высокой плотности; полиэтилен низкой плотности находит широкое применение в производстве покрытий, упаковочных материалов и изделий, изготовляемых методом литьевого формования.

Полиэтилен - один из наиболее полезных и важных пластических материалов. Детали электронных устройств, покрытие картонных молочных пакетов, упаковочные пленки и игрушки - вот далеко не полный перечень того, что делают из полиэтилена.

Общие свойства

Устойчив к действию воды, не реагирует с щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже с концентрированной серной кислотой, но разлагается при действии 50%-ой азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора.

При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных растворителей. При повышенной температуре (80 °C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением может быть растворён в перегретой до 180 °C воде.

Со временем, деструктурирует с образованием поперечных межцепных связей, что приводит к повышению хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизированный полиэтилен на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению). Термостарение полиэтилена проходит по радикальному механизму, сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и др.

Полипропилен

Полипропилен получают полимеризацией пропилена в присутствии металлокомплексных катализаторов, например, катализаторов Циглера—Натта (например, смесь TiCl4 и AlR3):

nCH2=CH(CH3) → [-CH2-CH(CH3)-]n

В 1954 Дж.Натта (Италия) определил его молекулярную структуру, открыв важный класс стереорегулярных полимеров. Боковые метильные группы CH₃ могут располагаться в цепи полипропилена случайным образом

или регулярно

Натта назвал полимеры первого типа атактическими, а второго -тактическими, в данном специфическом случае - изотактическими (что значит «на одной стороне»).

В атактическом полипропилене беспорядочное расположение метильных групп препятствует кристаллизации, в результате получается мягкий, резиноподобный материал, который легко растворим в органических растворителях и размягчается при невысоких температурах. Он используется для получения различных изделий методом экструзии, а также в качестве клея для пластмасс.

В тактическом полипропилене метильные группы расположены регулярно вдоль цепи. Вследствие этого из тактического полипропилена получаются прочные жесткие термопласты с высокими температурами плавления и отличной устойчивостью к растворителям. Изотактический полипропилен – важный промышленный продукт. Он широко используется для получения волокон и пленок и как материал для литьевого и выдувного формования емкостей.

Физико-механические свойства

В отличие от полиэтилена, полипропилен менее плотный, более твёрдый, более термостойкий (начинает размягчаться при 140 °C, температура плавления 175 °C), почти не подвергается коррозионному растрескиванию. Обладает высокой чувствительностью к свету и кислороду (чувствительность понижается при введении стабилизаторов).

Химические свойства

Полипропилен - химически стойкий материал. Заметное воздействие на него оказывают только сильные окислители — хлорсульфоновая кислота, дымящая азотная кислота, галогены, олеум. Концентрированная 58%-ная серная кислота и 30%-ная перекись водорода при комнатной температуре действуют незначительно. Продолжительный контакт с этими реагентами при 60 °C и выше приводит к деструкции полипропилена.

В органических растворителях полипропилен при комнатной температуре незначительно набухает. Выше 100 °C он растворяется в ароматических углеводородах, таких, как бензол, толуол.

ПОЛИИЗОБУТИЛЕН [— C(CH3)2CH2-]n.

Бесцв. каучукоподобный аморфный полимер, кристаллизующийся при большом растяжении; среднемассовая мол. м. (70-225)· 103. Раств. в ароматич., алифатич. и хлорир. углеводородах, минер. маслах, набухает в диэтиловом эфире, сложных эфирах, жирах и растит, маслах, не раств. в воде. Обладает очень низкой паро- и газопроницаемостью; Эластич. св-ва полиизобутилена сохраняются до -500C; при дальнейшем понижении т-ры он медленно теряет эластичность, становится хрупким.

Полиизобутилен-насыщ. полимер, благодаря чему обладает высокой тепло- и светостойкостью, устойчив к действию O2 и O3, большинства к-т, щелочей, водных р-ров солей. Не стоек к ионизирующему излучению. Стабилизируют полиизобутилен антиокси-дантами фенольного типа, а также наполнителями (техн. углерод, тальк, мел, синтетич. смолы).

Получают полиизобутилен катионной полимеризацией изобутилена при т-рах от -80 до - 1000C (кат.-BF3, AlCl3 или др.). Используя жидкий этилен как р-ритель мономера и хладагент, полимеризацию проводят на бесконечной движущейся ленте; для удаления этилена и катализатора полученный полимер обрабатывают в смесителе-мастикаторе, обогреваемом паром.

Высокомолекулярный полиизобутилен применяют для изготовления листовых химически стойких и гидроизоляц. материалов, прорезиненных тканей, электроизоляц. материалов, герме-тиков, липких лент. Углеводородные р-ры и водные дисперсии полиизобутилена используют как клеи в произ-ве искусств. меха (в т. ч. каракуля), замши и др. материалов на текстильной основе, а также как пропиточные составы в произ-ве бумаги и асбо-картона. Водные дисперсии полиизобутилена и его смеси с очищенным парафином применяют для покрытия сыров и др. пищ. продуктов.

Низкомолекулярный полиизобутилен хорошо раств. в тех же р-рителях, что и высокомолекулярный полиизобутилен, частично раств. в высших спиртах и сложных эфирах; обладает хорошими диэлектрич. св-вами и высокой хим. стойкостью. Полиизобутилен стабилизируют небольшими добавками ингибиторов.

Низкомолекулярный полиизобутилен с мол. м. (0,3-5)· 103 получают катионной полимеризацией изобутилена из углеводородных фракций C4 газов крекинга и пиролиза нефти [кат.-сильные протонные к-ты, галогениды металлов, Al(C2H5)2Cl, мол. сита]. Полиизобутилен с мол. м. (8,7-25)·103 синтезируют так же, как высокомолекулярный полиизобутилен и бутилкаучук, в среде метилхлорида или этилхлорида, но процесс проводят при более высокой т-ре или в присут. регуляторов мол. массы (диизобутиле-нов).

Применяют как загущающие присадки к смазочным маслам и консистентным смазкам, основу невысыхающих герметиков, изоляц. масла для кабелей, конденсаторные и трансформаторные масла, а также для пропитки изоляц. бумаги и др. волокнистых материалов, предназначенных для обмотки электрич. кабелей, для изготовления клейких и изоляц. лент, пластырей и т.д.