Охолодження

Спосіб охолодження реакційного посуду (як і спосіб нагрівання) залежить від необхідної температури. Охолодження до кімнатної температури зазвичай досягають, занурюючи колбу або склянку в баню із проточною холодною водою. Товстостінні й нетермостійкі посудини охолоджують поступово, для уникнення їх руйнування: спочатку теплою водою, потім більш холодною (різниця між температурами хладагенту й стінки посудини не повинна перевищувати 60 ― 80⁰С). За необхідності відведення більшої кількості тепла використовують крижані бані ― посудини, наповнені дрібнонакришеним льодом із водою. За допомогою крижаної бані можна досягти охолодження до +5 °С. Швидкого охолодження можна досягти, якщо вносити лід безпосередньо в реакційну масу. Для охолодження сумішей нижче 0°С найчастіше використовують суміші льоду з різними солями. Так, суміш льоду з NaCl дозволяє досягти температури –21°С (у бані); з NaNO3 – 18 °С; з CaCl2 · 6Н2O – 55°С. Однак температура бані значно залежить від співвідношення «лід ― сіль», а також від ступеня подрібнення льоду. Досягнення більш низьких температур можливе в разі використання розчинів сухого льоду (твердого CO2) в ацетоні (– 80 °С), етанолі (– 75 °С), етері (– 99 °С) тощо. Для таких охолоджувальних бань використовують спеціальний посуд, що забезпечує теплоізоляцію бані за рахунок подвійного дна та теплоізоляційного матеріалу (рис.5, а) або вакуумовану посудину Дюара (рис.5, б). Розчини рідкого азоту також дозволяють одержувати охолоджувальні бані. Сам рідкий азот (Ткип.= – 196 °С) використовується лише за наявності особливих умов. Під час роботи із сухим льодом, рідким азотом і банями на їх основі необхідно бути обережним, щоб не одержати обморожень.

а б

Рис. 5. Бані для охолодження: а – водяна баня; б – вакуумована посудина Дюара.

1.3.3. Конденсація

У результаті нагрівання реакційних сумішей відбувається випаровування летких речовин, які необхідно або повертати назад, або, навпаки, видаляти із зони проходження реакції. З цією метою використовують холодильники, призначені для конденсації пари рідин. Найпростіший холодильник ― прямий повітряний, що являє собою звичайну трубку з термостійкого скла (рис.6, а).

а б в

Рис. 6. Прямий холодильник: а – повітряний; б – зворотний; в – спадний.

Він може служити для повернення конденсату до реакційної маси (зворотний холодильник (рис.6, б)) або для відведення пари (спадний холодильник (рис.6, в)).

Потоки пари і конденсату в прямій трубці ламінарні (паралельні поверхні), теплообмін у ній здійснюється тільки за механізмом теплопровідності, отже, даний тип холодильника малоефективний. Тому, прямий холодильник рідко використовують як зворотний, для цього частіше використовують кульковий холодильник (рис.7, а). У кулястих розширеннях потоки пари і конденсату стають турбулентними (хаотичними), унаслідок чого механізм теплопередачі змінюється на більш ефективний – конвективний. Оскільки повітря ― сухий охолоджувальний агент ― повітряні холодильники використовують тільки під час роботи з високо киплячими рідинами (Ткип. > 150 °С).

Варіантом прямого холодильника є холодильник із оболонкою (рис.7, б), який називається холодильником Лібіха. Як хладоагент для речовин із температурою кипіння нижчою 150 °С використовується проточна вода. Холодильник із оболонкою часто використовується як спадний, проте як зворотний він не дуже ефективний і з цією метою використовується тільки для рідин, що киплять за температури, не вищої 100 °С. Найкращим спадним холодильником вважається змієвиковий (рис.7, г), оскільки поверхня теплообміну в ньому максимальна. Кращим зворотним холодильником є кульковий водяний холодильник (рис.7, в). Ще один різновид зворотнього холодильника ― холодильник Дімрота (рис.7, д). Він має оригінальну конструкцію внутрішнього охолодження― холодний змійовик розташований усередині холодильника.

а б в г д

Рис. 7. Холодильники: а ―- кульковий; б ― холодильник Лібіха;

в ― кульковий водяний; г – змієвиковий; д ― холодильник Дімрота

Досягнення повнішої конденсації пари ― непроста проблема і для її вирішення створюються різноманітні конструкції холодильників, форми яких бувають досить незвичайні й складні. Існує правило, відповідно до якого чим холодильник ефективніший, тим він складніший у виготовленні, а отже, дорожче. Тому здебільшого використовують найбільш прості прямоточні й кулькові холодильники. Під час використання холодильників з водяним охолодженням слід пам’ятати про те, що на зовнішній поверхні оболонки конденсується атмосферна волога, що може потрапити усередину колби. Тому на холодильник нижче оболонки часто надягають манжету з фільтрувального паперу.

1.4. Вимірювання і регулювання температури

Як уже зазначалося, у ході проведення синтезу інколи виникає необхідність у регулюванні термічного режиму процесу. Для спостереження за температурою реакційної маси зазвичай використовують термометри. У лабораторних умовах найчастіше використовують ртутні термометри, призначені для вимірювання температури, не нижчої ― 39 °С (температура кристалізації ртуті) і не вищої 350 °С (Ткип. = 357°С). У діапазоні від ― 70 до +70°С використовують термометри, заповнені спиртом (етанолом). Оскільки спирт має той же показник заломлення, що й скло, рідину підфарбовують у червоний або синій колір. Гліцеринові термометри дозволяють визначати температуру до –100°С. Для вимірювання температур, вищих 350°С, використовують термометри опору, або біметалеві, однак настільки сильне нагрівання ― рідкість в органічному синтезі.

Досить часто виникає необхідність тримати реакційну масу тривалий час за постійної температури. Бажаний режим можна підтримувати, обмежуючи підведення тепла до нагрівальної бані, що досягається вмиканням нагрівача через реостат або трансформатор. Однак регулювання температури значно полегшується в разі використання спеціальних контактних термометрів. Нагрівач і контактний термометр підключають до терморегулятора (див.рис.4, б). У момент досягнення необхідної температури в бані реле вимикає нагрівання, а в процесі поступового охолодження нагрівач вмикається знову. Регулювання низьких температур ― складна проблема. Лише в ході проведення екзотермічних реакцій регулювання можливо здійснити за допомогою швидкості введення реагентів. У цьому випадку роль нагрівача відіграє сама хімічна реакція.

1.5. Прилад для органічного синтезу

Конструкція приладу, у якому здійснюють синтез органічних сполук, залежить від характеру й послідовності операцій, необхідних для одержання продукту реакції. Оскільки для здійснення кожної операції потрібен певний тип устаткування, до реакційного посуду приєднують різні деталі: холодильники, термометри, мішалки та ін. Для приєднання деталей приладу одна до одної використовують пробки (кіркові або гумові) або шліфи. Кіркові пробки виготовляють із кори дерев або пресують із коркової крихти. Дані пробки мають пружність, щільність, значну термостійкість. Хімічно кіркові пробки не стійки ― вони руйнуються під дією галогенів, лугів, сульфатної та нітратної кислоти. До того ж пориста пробка добре пропускає газоподібні сполуки. Для підвищення хімічної стійкості й герметичності пробку покривають парафіном або хімічно інертним лаком. Гумові пробки менш стійкі до дії хімічних реагентів, ніж кіркові. Каучук руйнується кислотами, швидко розбухає під дією вуглеводнів і галогеновуглеводнів, однак він дуже стійкий до дії лугів. Каучук газонепроникний і прилади, зібрані на гумових пробках, більше підходять для роботи з легколеткими речовинами.

У сучасних лабораторіях порівняно рідко користуються гумовими й кірковими пробками. Замість них використовують так звані шліфи. Дві притерті одна до одної відшліфовані поверхні являють собою зʼєднання на шліфах. Шліфи найчастіше мають форму усіченого конуса й називаються конічними. Розміри шліфів стандартні, і тому різні елементи устаткування добре підходять один до одного. Такого роду з’єднання цілком герметичні, термічно й хімічно стійкі, чим і пояснюється їх широке використання. До недоліків зʼєднань на шліфах можна віднести їх високу вартість, а також надзвичайну крихкість. Зʼєднання на шліфах є більш твердим. Складання приладу для синтезу здійснюють, як правило, на штативі за допомогою затискачів, які називають лапками. Лапки до штатива приєднуються за допомогою муфт. Муфти необхідно завжди треба закріплювати відкритою частиною догори. Захоплення лапок повинні бути оснащені каучуковими прокладками ― для запобігання пошкодження скляного посуду.

Під час складання приладу необхідно уникати появи напруження й деформації, які можуть призвести до поломок. Тому прилади зазвичай не кріплять жорстко, а затягують лапки так, щоб колба поверталася в затискачі, не випадаючи з нього. На рис.8 зображений стандартний прилад, який використовується в органічному синтезі.

Рис. 8. Колба зі зворотним холодильником.

2. Виділення й очищення органічних речовин

Після закінчення синтезу продукти реакції необхідно відокремити від розчинника, реагентів, що не прореагували, і побічних речовин. Способи очищення хімічних сполук досить різноманітні і їх правильне застосування значно впливає на ступінь чистоти одержаного продукту. Вибір методу залежить від багатьох факторів: агрегатного стану речовини, її розчинності в різних розчинниках, хімічних властивостей тощо. Газоподібні продукти в органічному синтезі зустрічаються порівняно рідко, і тому ми розглянемо способи, які застосовують тільки для рідких і твердих речовин.

2.1. Виділення твердих речовин із реакційної маси

У ході виділення твердих речовин із реакційної суміші можливий один із двох випадків:

1. Продукт не розчиняється (або малорозчинний) у рідкій фазі.

2. Продукт розчиняється в рідині.

Перший випадок найбільш простий, оскільки речовину відокремлюють простим фільтруванням. Однак в осаді можуть бути присутні такі домішки, від яких доводиться позбуватися за допомогою екстракції в системі «тверда речовина ― рідина», переосадження тощо.

У другому випадку, коли реакційна маса являє собою розчин, для виділення твердої речовини застосовують один із наступних методів: розпарювання, екстракція, переосадження або висолювання. Головною метою всіх методів є виділення цільового продукту у твердому вигляді. Тому реакційну суміш обробляють таким чином, щоб цільовий продукт випав в осад з найменшими втратами, після чого його відокремлюють фільтруванням.

2.1.1. Фільтрування й відсмоктування

Якщо кристалічний продукт реакції не розчиняється в реакційній масі, або, навпаки, цінний розчин необхідно відокремити від нерозчинних домішок, застосовують метод фільтрування. У найпростішому випадку фільтрування проводять через лійку, у яку вкладений складчастий паперовий фільтр (рис.9, а). Рух рідини тут відбувається тільки під дією власної ваги суміші, що фільтрується, тому швидкість фільтрування мала, до того ж осад практично неможливо повністю відокремити від залишків розчинника. Тому звичайне фільтрування застосовують лише в тому випадку, коли розчин має певну цінність, а маса осаду порівняно невелика.

Відділення кристалічних продуктів реакції зазвичай здійснюють способом відсмоктування через паперовий фільтр. Для проведення цієї операції використовують прилад, що складається з лійки Бюхнера й колби Бунзена (рис.9, б). Фільтрування в цьому випадку здійснюють у такий спосіб. Паперовий фільтр укладають на дірчасту поверхню лійки Бюхнера, змочують розчинником і відсмоктують його, приєднавши колбу Бунзена до вакуумної системи. Фільтр при цьому щільно прилягає до лійки. Після цього на фільтр виливають суміш та збирають фільтрат у колбу. Для видалення надлишку розчинника осад віджимають плоскою скляною пробкою і, за необхідності, промивають кристали розчинником, у якому речовина погано розчинна. Розміри лійки Бюхнера вибирають залежно від кількості осаду. Тверда фаза повинна повністю й рівномірно покривати поверхню фільтра не надто товстим шаром. Відношення товщини шару осаду до висоти лійки зазвичай не повинно перевищувати 0,5. Збільшення товщини шару осаду сповільнює процес і утруднює промивання; використання занадто широких лійок призводить до «розмазування» осаду по поверхні фільтра, а отже, збирати його без втрат досить важко.

Фільтрат

Вакуум

Осад

Колба Бунзена

Воронка Бюхнера

а б

Рис.9.Методи фільтрування: а – фільтрування через лійку з паперовим фільтром;

б - фільтрування під вакуумом.

Колба Бунзена вибирається таким чином, щоб її об’єм був більший за об’єм фільтрату. Необхідно пам’ятати, що товстостінні колби для фільтрування не термостійкі і їх нагрівання або охолодження може призвести до руйнування посудин.

2.1.2. Екстракція

Екстракцією називається метод одержання цільового продукту із твердої речовини або рідини іншою рідиною за рахунок різного розподілу сполук між фазами, що не змішуються. Розподіл речовини між двома фазами називається коефіцієнтом розподілу (К) і характеризуется співвідношенням рівноважних концентрацій (С) речовини в кожній з фаз:

К = СА / СВ

Із рівняння бачимо, що екстракція може здійснюватися лише тоді, коли розчинність сполуки в екстрагувальному розчиннику (екстрагенті, СА) вища, ніж у вихідній екстрагованій фазі (СВ). Екстрагент підбирають таким чином, щоб основна речовина в ньому розчинялася краще, ніж домішки (протилежний випадок називають промиванням).

Під час вибору екстрагента керуються основними засадами:

а) екстрагент не повинен змішуватися з екстрагованим розчином;

б) екстрагент не повинен вступати в хімічну взаємодію із екстрагованою сумішшю;

в) коефіцієнт К має бути максимальний;

г) за інших однакових умов вибирають більш низкокиплячий розчинник.

Екстракція із твердої фази

Найпростіший випадок екстракції полягає в перемішуванні твердої фази з розчинником і подальшим фільтруванням та відсмоктуванням. Природно, що ступінь вилучення речовини залежить від величини поверхні міжфазного контакту, тому для підвищення ефективності процесу ретельно подрібнену суміш обробляють надлишком розчинника в умовах перемішування.

Зазвичай екстракцію проводять у склянці, однак екстракцію легкокиплячими розчинниками здійснюють у процесі нагрівання в колбі зі зворотним холодильником (рис.8). За К = 100 однократної екстракції буває досить. За менших значеннях коефіцієнта розподілу необхідне повторення операції із свіжими порціями розчинника.

Екстракція з рідини

Дискретна екстракція сполук із розчинів (як правило, водних) зазвичай здійснюється в ділильній лійці (рис. 10) і проводиться методом струшування.

Рис.10. Ділильна лійка

Розчин, що екстрагують, змішують у лійці з екстрагентом, об’єм якого дорівнює 20 ― 30% від об’єму розчину. Коефіцієнт заповнення лійки (φ) не повинен перевищувати 0,4. Ділильну лійку закривають пробкою, правою рукою беруться за горло лійки, підтримуючи пробку, а лівою - за кран так, щоб можна було вільно його повертати.

Лійку перевертають зливальною трубкою нагору й повільно відкривають кран. Кран закривають, кілька разів струшують лійку й знову відкривають кран для зрівнювання тиску. Закріплюють лійку на штативі й, дочекавшись розподілу фаз, знімають пробку. Нижню фазу зливають у колбу через кран, а верхню ― через отвір лійки. Операцію зазвичай повторюють кілька разів для якомога повнішого вилучення продукту. Під час проведення екстракції в системі «рідина-рідина» необхідно завжди добре пам’ятати, який із шарів являє собою маточний розчин, а який ― екстраговану фазу.