Рвв ДНУ

Практичне видання до курсу „Вибрані глави органічної хімії” уміщує інформацію про синтез, виділення, очищення та ідентифікацію хімічних речовин. Наведені характеристики приладів, що використовуються для синтезу, виділення та очищення цільового продукту та методи визначення його фізико-хімічних констант.

Для студентів ДНУ, які навчаються за спеціальностями «Хімія та хімічна технологія високомолекулярних сполук», «Хімія».

Темплан 2009, поз. 39

Методичні рекомендації

до виконання лабораторних робіт із курсу

«Вибрані глави органічної хімії»

Укладач канд. хім. наук, доц. О.Ю.Нестерова

Редактор Л.В. Хомʼяк

Техредактор Л.П.Замятіна

Коректор Г.В.Кіц

Підписано до друку 05.09. Формат 60×84/16. Папір друкарський.

Друк плоский. Ум. друк. арк.. Ум. фарбовідб.. Обл.-вид. арк.

Тираж 100 пр. Зам. №.

РВВ ДНУ, просп. Гагаріна 72, м. Дніпропетровськ, 49010.

Друкарня ДНУ, вул. Наукова, 5, м. Дніпропетровськ, 49050

Вступ

Синтез органічних сполук включає послідовність дій спрямованих на утворення необхідного продукту з певних реагентів за допомогою визначених операцій. Він складається з таких основних стадій:

1) синтез ― включає порядок і швидкість сполучення реагентів, створення умов для їх взаємодії, температурний режим проходження реакції та ін. У результаті процесу утворюється так звана реакційна маса;

2) виділення продукту ― відділення цільової речовини від побічних продуктів, реагентів, що залишилися, розчинника, видалення основних домішок і одержання продукту у вигляді сировини для очищення. Одержаний у результаті виділення продукт називають сирим (але не мокрим);

3) очищення продукту ― одержання цільового продукту в чистому вигляді. Операції очищення визначаються агрегатним станом одержаної речовини, а також її хімічними й фізичними властивостями;

4) ідентифікація (аналіз) одержаної речовини ― являє собою встановлення структури речовини аналітичними методами й визначення її характеристичних констант (температури кипіння, плавлення, щільності, показника заломлення та ін.). Для раніше синтезованої сполуки зазвичай буває досить порівняння деяких фізико ― хімічних властивостей одержаного продукту з довідковими даними.

Синтез

Основними операціями синтезу є нагрівання, охолодження, перемішування, струшування, розчинення та ін. Доцільніше здійснювати синтез у хімічному посуді, оскільки в ньому досить зручно регулювати умови проходження синтезу. Крім того, у такому посуді досить легко можна обробити реакційну масу на стадії виділення сирого продукту. Ознайомимося з основними видами реакційних посудин, що використовуються під час органічного синтезу.

1.1. Реакційний посуд

Для проведення реакції зазвичай використовують посуд, у якому можна помістити реагенти й здійснити синтез. Для цього необхідно дотримуватися таких умов:

а) об’єм посудини повинен бути більший загального об’єму інгредієнтів, що завантажуються. Зазвичай коефіцієнт заповнення реакційної посудини становить 0,5 ― 0,7, а в разі проведення реакції з перемішуванням це значення становить 0,4 ― 0,5;

б) матеріал, із якого зроблений посуд, повинен відповідати вимогам температурного режиму реакції й не повинен реагувати з реакційною масою;

в) посуд має легко з’єднуватися з додатковими приладами, необхідними для проведення синтезу.

Найбільш простими й зручними в користуванні реакційними посудинами є хімічні склянки, які виготовляються з порцеляни (рис.1, а) або термостійкого скла (рис.1, б). Хімічні склянки зі скла менш міцні, ніж порцелянові, однак скло краще проводить тепло, і, крім того, дозволяє спостерігати проходження реакції.

а б в

Рис. 1. Хімічні склянки:

а ― стакан з порцеляни; б ― стакан зі скла; в ― плоскодонна колба.

Виняткова простота конструкції, що відрізняє склянки, чітко обмежує їх функції, дозволяючи здійснення тільки простого синтезу. Так, склянки не можна використовувати для нагрівання низькокиплячих і легкозаймистих розчинників. У цьому випадку часто застосовують плоскодонну колбу Ерленмейера (рис.1, в), до тубуса якої можна приєднати додаткові прилади або закрити корком. Попри зручність колби Ерленмейера її не можна використовувати під час роботи у вакуумі. Крім того, у ході перемішування й кипʼятіння суспензій біля стінок колби накопичується осад, що заважає нормальному проходженню реакції.

Найбільш універсальною формою реакційної посудини, що дозволяє здійснювати найбільшу кількість операцій, є сферична або наближена до неї форма, і тому посуд, який найчастіше використовується у процесі синтезу ― круглодонні (рис. 2, а), грушоподібні (рис. 2, б) і гостродонні (рис. 2, в) колби.

а б в г

Рис. 2. Хімічні колби: а ― круглодонна; б ― грушоподібна; в ― гостродонна;

г ― трьохгорла.

Колби найчастіше виготовляють із термостійкого скла, однак відомі випадки використання сталевих, мідних і навіть поліетиленових колб. Матеріал для колби вибирають відповідно до умов реакції. Складні синтези, у ході яких необхідне здійснення декількох операцій (додавання реагентів, перемішування, уведення газів, температурний контроль тощо), вимагають використання спеціальних колб із декількома горлами (рис. 2, г), кількість яких зазвичай не перевищує чотирьох. Якщо з якихось причин виникає необхідність у більшій кількості отворів, то використовують спеціальні насадки.

1.2. Перемішування

Перемішування в органічному синтезі використовується для забезпечення фазової й термічної однорідності реакційної маси. Перенесення реагентів через поверхню поділу фаз у гетерогенних системах «тверда речовина ― рідина», «рідина ― рідина» або «рідина ― газ» уповільнене, а отже, зменшується швидкість проходження реакції. У цьому випадку перемішуванням досягається збільшення поверхні міжфазного контакту і, таким чином, прискорення реакції. Часто в ході процесу буває необхідно додати реагент до реакційної маси, а локальне збільшення концентрації речовини, яке виникає при цьому, може привести до зміни результату взаємодії. Перемішування дозволяє швидко й рівномірно розподілити реагент у реакційній масі. В органічному синтезі зазвичай застосовують локальне нагрівання (або охолодження), що може призвести до небажаних місцевих перепадів температури. Перемішуванням досягають термічної однорідності всього об’єму суміші. Найпростіший випадок перемішування спостерігається під час кип’ятіння реакційної маси. У тих випадках, коли в’язкість середовища не занадто велика, інтенсивне кип’ятіння дозволяє домогтися цілком задовільного перемішування. Необхідно пам’ятати про необхідність внесення перед кип’ятінням центрів паротворення ― так званих «кипілок» (шматочків пористої цегли або запаяних з одного боку скляних капілярів).

У разі проведення реакцій рідини з газами достатнє перемішування досягається завдяки сильному струменю минаючого газу. Даний спосіб передбачає пропускання через реакційну масу струменя повітря або інертного газу. Розглядуваний метод дуже простий у технічному плані й особливо часто застосовується в тих випадках, коли в реакційну масу додають газоподібний реагент (аміак, вуглекислий газ тощо) або позбуваються непотрібного газоподібного продукту за допомогою продування повітря.

Найуніверсальніший засіб перемішування в лабораторній практиці ― скляні мішалки, однак досить часто використовують і поліетиленові, тефлонові або металеві мішалки. Форми мішалок залежать від необхідної ефективності перемішування й конструкційних особливостей реакційного посуду. Найпростіші мішалки являють собою скляні палички (рис.3, а), проте їх ефективність невелика. Більш ефективні лопатеві мішалки (рис.3, б). Для вузькогорлих посудин використовують лопатеві мішалки особливої конструкції (рис.3, в) або дротяні мішалки, однак вони малоефективні. Дуже потужними й зручними в роботі є мішалки, виготовлені з тефлонової трубки. Магнітні мішалки (рис.3, г) часто використовують у лабораторних синтезах, особливо в разі необхідності перемішування в закритому посуді. Якір з металу, поміщений у скляну, поліетиленову або тефлонову оболонку, приводиться в рух обертанням сильного постійного магніту. Дані мішалки дуже зручні, однак їх потужність невелика й у вʼязких реакційних масах вони часто зупиняються.

а б в г

Рис.3. Типи мішалок: а ― скляна паличка; б,в ― лопатеві мішалки; г ― магнітна мішалка

Найпростіше перемішування здійснюється вручну за допомогою палички, однак для тривалих реакцій використовують електричні двигуни з мішалками. Частоту обертання при цьому зазвичай регулюють за допомогою лабораторних автотрансформаторів. Попри всі переваги електродвигунів вони часто не заземлені й тому можливе іскріння, що досить небезпечно в разі роботи, наприклад, з легкозаймистими рідинами.

1.3. Теплообмін (нагрівання, охолодження й конденсація)

Нагрівання й охолодження належать до операцій, які найчастіше застосовуються в синтезі. Температура впливає на швидкість хімічної реакції і навіть її результати. Підведенням і відведенням тепла також досягають зміни агрегатного стану речовини (плавлення, випарювання, сублімація, конденсація тощо).

Теплопередача здійснюється за допомогою теплопровідності, конвекції й випромінювання. Прийнято вважати, що теплопровідність являє собою обмін тепловою енергією між нерухомими частинками, наприклад у скляній стінці колби або в нерухомому шарі газу. Конвекція ― це передача тепла за допомогою руху й перемішування потоків рідин або газів, а також обмін енергією між потоками й нерухомою поверхнею. Випромінюванням називають передачу тепла за допомогою променів. Кількість тепла (Q), переданого за допомогою механізму теплопровідності, залежить від низки факторів:

Q = λ· F ·(Δ t / δ),

де λ ― коефіцієнт теплопровідності матеріалу;

F ― площа поверхні теплообміну;

Δt – різниця температур;

δ ― товщина шару (або стінки), через який проводиться тепло.

Таким чином, рушійна сила теплообміну ― різниця температур, тобто чим більше Δt, тим вище ефективність теплопередачі. Із поданого співвідношення також очевидно, що кількість переданого тепла (Q) зростає зі збільшенням коефіцієнта теплопровідності λ, який залежить від природи теплопровідного матеріалу. Теплообмін між нерухомою твердою поверхнею й потоками рідини чи газу може відбуватися як природний рух потоків (природна конвекція) або за допомогою механічного перемішування (примусова конвекція). Для конвективної теплопередачі виконується таке співвідношення:

Q = α F Δ t

Коефіцієнт теплопередачі (α) залежить від багатьох факторів: щільності рухомої фази, швидкості потоків, їх теплопровідності й теплоємності. Так, у разі природної конвекції у воді α = 2,0 · 10^-2, а у випадку примусової ― α = 1,5 · 10^-1–кал/с · см² · град. Часто теплопередача в процесі теплообміну здійснюється обома способами. Навіть за дуже інтенсивного руху рідини або газу до твердої стінки «липне» тонкий нерухомий шар середовища, що називається ламінарним, у якому теплопередача здійснюється виключно за рахунок теплопровідності. Оскільки теплопровідність газів і більшості рідин дуже мала, ламінарний шар створює найбільший опір для теплопередачі між фазами, що обмінюються теплом.

Таким чином, на передачу тепла під час нагрівання, охолодження, а також конденсації пари впливає безліч факторів, і успішне здійснення цих операцій залежить від правильності вибору режиму теплообміну, природи теплоносія, швидкості його потоків, конструкції приладу та ін.

Економія енергії й матеріалів, що має неабияке значення в промислових процесах, не відіграє значної ролі в лабораторних синтезах, де визначальним фактором вважається ефективність (швидкість і точність) досягнення необхідної температури.

1.3.1. Нагрівання

Пряме нагрівання на полум’ї спиртівки або газового пальника можливе тільки в разі використання посуду, виготовленого з термостійких матеріалів (метал, термостійке або кварцове скло). Нагрівання здійснюється при безперервному русі пальником для рівномірного обігріву всієї поверхні посудини. Використання електричних плиток (особливо із закритим елементом) ― більш безпечний варіант прямого нагрівання. Однак і він не застосовний для нагрівання легкозаймистих рідин. Зручність прямого способу нагрівання полягає в можливості швидкого видалення джерела тепла. Для уникнення місцевого перегрівання, а також для більш точного регулювання температурного режиму використовують різні бані. Найпростіші бані ― повітряні (рис.4, а). Повітря, однак, ― поганий і ненадійний провідник тепла (можливе місцеве перегрівання реакційної маси в колбі), тому регулювати температуру повітряної бані й реакційної маси важко. Поширений варіант повітряної бані ― парова баня, за допомогою якої можна нагрівати реакційну масу за температури 100 °С. У разі використання піщаних бань ― металевих чашок, заповнених дрібним піском, ― можливе нагрівання практично за всім діапазоном температур, які найчастіше використовуються в органічному синтезі. Однак і в даному випадку можливе місцеве перегрівання, що часто призводить до небажаних наслідків.

а б

Рис. 4. Бані для нагрівання: а – повітряна баня; б – рідинна баня.

Уникнути локальних перегрівань можна за допомогою використання рідинних бань. Найпоширеніший варіант ― водяна баня, що дозволяє здійснювати м’яке нагрівання в діапазоні 20–100 °С. Регулювання температури зазвичай здійснюють за допомогою контактних термометрів, з’єднаних із терморегулятором (рис.4, б). Необхідно відзначити, що в разі використання водяної (і парової) бані важко забезпечити безводні умови для реакційної маси. Тому ці бані небезпечні у випадку роботи, наприклад, із лужними металами. Бані, у яких як теплоносій використовують масло, парафін або гліцерин (вони називаються відповідно масляними, парафіновими або гліцериновими), дозволяють нагрівати реакційну масу до 200 ― 250 °С. Однак за високих температур вони сильно димлять і стають пожежонебезпечними, а потрапляння до них води призводить до розбризкування маси, що може спричинити опіки.

Зручний засіб, що дозволяє здійснити нагрівання вище 80–100 °С, - евтектичні сплави. Найчастіше використовуються сплав Вуда (Тпл =81°С; Bi – 50, Pb – 25, Sn – 12,5, Cd – 12,5 %) і сплав Розе (Тпл =98 °С; Bi – 50, Pb – 25, Sn– 25 %). Такі бані відмінно проводять тепло, легко теплорегулюються й пожежобезпечні. Однак, під час охолодження в них не можна залишати колби й термометри, оскільки сплав кристалізується і руйнує скляний посуд.