Способы определения порядка реакции

Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные. Рассмотрим некоторые из них.

1. Дифференциальный способ (был предложен Вант-Гоффом в 1884 г.) предполагает использование расчетных данных о¯ зависимости скорости реакции от времени. Истинную скорость реакции в разные моменты времени определяют по кинетической кривой (см. рис. 1). Таким образом получают зависимость скорости реакции u от концентрации С. Логарифмируя дифференциальное кинетическое уравнение реакции n -го порядка (30), получают линейное уравнение

. (35)

На графике в координатах точки должны расположиться располагаются на прямой линии. Следовательно, тангенс угла наклона прямой будет равен n.

Достоинством дифференциального способа является простота расчета, основным недостатком – большая погрешность при определении скорости реакции в разных точках кинетической кривой. Более точные результаты дают интегральные способы.

2. Интегральные способы. При расчетах этим способом используют экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ во времени. Для получения таких данных применяют методы химического анализа, например кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексометрическое титрование, и физико-химического анализа, основанные на измерении физических свойств системы, меняющихся в ходе реакции, например оптической плотности, показателя преломления, электропроводности, объема системы или давления (для газовых смесей). Для непрерывного анализа вещества непосредственно в реакционном объеме используют такие методы физико-химического анализа, как потенциометрия, полярография, амперометрия и др.

Рассмотрим три интегральных способа.

Способ подстановки. Основан на подстановке экспериментальных данных по концентрациям веществ в различные моменты времени в интегральные кинетические уравнения реакций различных порядков (например, в уравнения (18) и (24)). Если значение k, рассчитанное по уравнению (24), остаётся постоянным при различных начальных концентрациях и в различные моменты времени, то порядок реакции равен двум.

Графический способ. Основан на определении такой функции, согласно которой экспериментальная зависимость концентрации от времени выражается прямой. Для реакции первого порядка такой зависимостью является

; (36)

для реакции второго порядка

; (37)

для реакции третьего порядка

(38)

Способ определения по периоду полураспада. Основан на определении характера зависимости t_1/2 от С ₀. В соответствии с уравнением (34) для реакции n -го порядка

. (39)

Таким образом, если период полураспада не зависит от С ₀, то это реакция первого порядка; если обратно пропорционален С ₀, реакция второго порядка; если обратно пропорционален , реакция третьего порядка, и т. д. Так же можно оценить и любой дробный порядок реакции.