Вычисление констант скорости реакций различных порядков

1. Реакции нулевого порядка (p = 0). Нулевой порядок характерен для гетерогенных реакций (например, протекающих на поверхности металла), в которых скорость подвода реагирующего вещества во много раз больше скорости химического взаимодействия. В реакциях нулевого порядка скорость постоянна во времени: u = const = k.

Кинетическое уравнение реакции нулевого порядка можно записать
в дифференциальной форме, объединив выражения (2) и (7):

. (10)

Так как в уравнении (10) речь идет о концентрации исходного вещества, которая в процессе реакции будет уменьшаться, производную берем со знаком "–". В начальный момент времени (t₁ = 0) концентрация исходного вещества равна С ₀, в конечный момент времени (t₂= t) концентрация исходного вещества равна С. Разделив переменные в уравнении (10) и проинтегрировав левую часть от С ₀ до С, а правую – от 0 до t, получим кинетическое уравнение реакции нулевого порядка в интегральной форме:

; . (11)

Отсюда можно выразить константу скорости реакции нулевого порядка

. (12)

Из выражения (12) следует, что константа скорости реакции нулевого порядка имеет размерность (для гетерогенной реакции).

Для характеристики скорости реакции наряду с константой скорости часто используют величину, называемую периодом полураспада. Период полураспада (время половинного превращения) t_1/2 – это время, за которое начальная концентрация исходного вещества уменьшается в два раза. Подставив в уравнение (10) вместо С и t_1/2 вместо t, получим

; . (13)

Отсюда можно выразить период полураспада реакции нулевого порядка

. (14)

2. Реакции первого порядка (p = 1). К реакциям первого порядка относятся элементарные мономолекулярные реакции, протекающие по схеме

А ® Продукты. (15)

Примерами таких реакций являются:

· реакция термического разложения ряда веществ:

- диацетилена (см. выше);

- ацетона:

СН₃СОСН₃ СО + С₂Н₆;

· процессы радиоактивного распада.

Многие сложные реакции формально также можно отнести к первому порядку, например:

· реакция гидролитического разложения сахара в разбавленном водном растворе с образованием глюкозы и фруктозы (инверсия сахара):

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О ® С₆Н₁₂О₆ (глюкоза) + С₆Н₁₂О₆ (фруктоза);

· реакция гидролиза этилацетата в водной среде

СH₃COOC₂H₅ + Н₂О ® CH₃COOН + C₂H₅OH;

· реакция разложения хлорида фенилдиазония в воде

С₆H₅N₂Cl + H₂O ® C₆H₅OH + H⁺ + Cl^- + N₂

В данных реакциях концентрация воды, находящейся в избытке, в ходе реакции остается практически постоянной. Такие реакции называются псевдомономолекулярными.

Дифференциальное кинетическое уравнение реакции первого порядка имеет вид

. (16)

Разделив переменные в уравнении (16) и проинтегрировав левую часть от С ₀ до С, а правую – от 0 до t, получим интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка:

; . (17)

Отсюда можно выразить константу скорости реакции первого порядка

. (18)

Из выражения (18) следует, что константа скорости реакции первого порядка имеет размерность измеряется в с^-1 и не зависит от способа выражения концентрации.

Подставив в уравнение (17) С ₀/2 вместо С и t_1/2 вместо t, получим выражение для периода полураспада реакции первого порядка

. (19)

Из выражения (19) следует, что период полураспада реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества С ₀.

3. Реакции второго порядка (p = 2). К реакциям второго порядка относятся элементарные бимолекулярные реакции, протекающие по схеме

А ₁ + А ₂ ® Продукты. (20)

Примерами формально бимолекулярных реакций являются реакции:

- образования галогеноводорода в газовой фазе:

H₂ (г) + I₂ (г) ® 2HI (г);

- омыления сложного эфира при эквивалентных количествах эфира щелочи:

СH₃COОC₂H₅ + NaOH ® CH₃COONa + C₂H₅OH;

- этерификации:

CH₃COOH + C₂H₅OH ® СH₃COOC₂H₅.

Для реакции второго порядка дифференциальное кинетическое уравнение имеет вид

. (21)

В простейшем случае, когда концентрации двух реагирующих веществ являются одинаковыми, т. е.: С ₁ = С ₂ = С, уравнение (21) примет вид

. (22)

Разделив переменные в уравнении (22) и проинтегрировав левую часть от С ₀ до С, а правую – от 0 до t, получим интегральное кинетическое уравнение реакции второго порядка

. (23)

Отсюда можно выразить константу скорости реакции второго порядка (для С ₁ = С ₂):

. (24)

Из выражения (24) следует, что константа скорости реакции второго порядка (а также и более высоких порядков) зависит от способа выражения концентрации. Если концентрация реагента выражена в моль/м³ (гомогенная реакция), то константа скорости реакции второго порядка имеет размерность измеряется в м³/(моль×с).

Подставив в уравнение (23) С ₀/2 вместо С и t_1/2 вместо t, получим выражение для периода полураспада реакции второго порядка (для С ₁ = С ₂):

(25)

Из выражения (25) следует, что период полураспада реакции второго порядка (и более высоких порядков) зависит от начальной концентрации реагирующего вещества С ₀.

Если концентрации реагентов в реакции второго порядка неодинаковы, т. е. С ₁ ¹ С ₂, то в начальный момент времени (t = 0) С ₁ = С _0,1, С ₂ = С _0,2, в момент времени t (t > 0) С ₁ = С _0,1 – х, С ₂ = С _0,2 – х (где х – количество молей реагента А ₁ или А ₂, прореагировавших к моменту времени t в единице объема (или на единице поверхности)). Тогда уравнение (21) примет вид

. (26)

Преобразуем уравнение (26) к виду

или

(27)

Проинтегрировав левую часть от С ₀ до С, а правую – от 0 до t, получим интегральное кинетическое уравнение реакции второго порядка относительно k (для С ₁ ¹ С ₂):

. (28)

4. Реакции n -го порядка. Сложные реакции типа

А ₁ + А ₂+… ® Продукты (29)

могут протекать по n -му порядку, при этом n может быть целым или дробным числом. Для реакции n -го порядка дифференциальное кинетическое уравнение при равных начальных концентрациях реагентов имеет вид

. (30)

Разделив переменные в уравнении (30) и проинтегрировав левую часть от С ₀ до С, а правую – от 0 до t, получим интегральное кинетическое уравнение реакции n-го порядка

(31)

Отсюда можно выразить константу скорости реакции n -го порядка

, (32)

а также концентрацию

. (33)

Уравнение (33) позволяет рассчитать концентрацию реагента в любой момент времени t, если известны k и n.

Подставив в уравнение (31) С ₀/2 вместо С и t_1/2 вместо t, получим выражение для периода полураспада реакции n -го порядка

(34)

.