Термодинамическое исследование реакций горения и взрыва

В большенстве случаев это иследование проводят с целью выяснить возможна ли вообще данная реакция. Т.е. могут ли исходные в-ва преаращаться в конечные,если так,то какова величина константы равновесия.
Термодинамика способна дать сведенья только о принципиальной возможности или невозможности данной реакции. Но она не позволяет предвидеть скорость превращения,т.к. в термодинамические уравнения время не входит. Поэтому вывод о том,что данная р-я возможна еще не означает,что она обязательно будет протекать с практически измеримростью.
Очень часть приходится ускорять процессс с помощью католизаторов, а в некоторых случиях и тормозить. Принципиальная возможность реакции определяется законом разности,соответствующей характерической функции. Если реакция протекает при пост Р и Т,то неоходимо определить ∆G. Отрицательный знак показывает,что данная реакция приближает систему к равновесию,следовательно реакция возможна. При ∆G=0 система в равновесии. Для случая когда ∆G имеет положительный знак,самопроизвольное течение реакции не возможно.
Исследуем реакцию горения хлороводорода в кислороде:
2HCl+O2=H2O+Cl2
∆G₂₉₈⁰=-237.24+2*94.79=-47.66кДж/моль
∆G находим по справочникам для хлороводорода и паров воды. Отрицательная величина изобарного потенциала указывает на возможность горения. Иногда оказывается,что реакция термодинамически возможна в действии не заметна т.к. высокая энергия активации тормозят процесс. Так возможно образование разбавленой азотной кислоты из воды и азота воздуха,но на протяжении мил. лет эта реакция не приводила к существенному изменению состава вод и атмосферы земного шара. Если нет данных нужных для иследования какой-либо реакции можно скомбинировать др реакции подобно тому как это делается для расчета коестанты равновесия.
Непосредственный эксперимент позволяющий оценить константу равновесия той или иной реакции,так же дает возможность вычислить ∆G,если зависимость константы равновесия от температуры изучена плохо,то для расчета ∆G пользуется уравнением дающим возможность приблизительно оценить влияние Т на ∆G.
∆G₂₉₈⁰=а+вТ а,в-константы
Уравнение принимают при иследовании реакции органических соединений. Тепловая теорема Нернста позволившая вычислить обсалют значение энтропии в-ва открыла возможности для расчета равновесий по методу абсолютных энтропий.Т.к. изменение энтропии не зависит от пути реакции,то энтропию реакции можно расчитать так же как изменение изобарного или изохорного потенциала. Особо прост расчет ∆G когда имеются таблицы для S⁰ и ∆H₂₉₈⁰ найдя ∆H₂₉₈⁰ и алгебраическую сумму энтропий вычисляют по ур-ю:
∆G₂₉₈⁰=∆H₂₉₈⁰+Т ∆S⁰₂₉₈

8. Диссоциация продуктов реакции – отсуствует

9.Основные понятия формальной кинетики реакций горения и взрыва.

Формальная кинетика-наука об общих закономерностях протекания процессов или химических реакций во времени. Закономерности формальной кинетики получены на основе систематизации большого количества явлений и отражают свойства материи,находящейся в опред условиях.

Кинетические параметры в-ва зависят от температуры,давления,агрегатного состояния.

скорость процесса-наз-ся изменение концентрации в-ва реагирующего в единицу времени.

U=|dc/dt| C=n/v U=1/v|dn/dt|

Скорость любого процесса пропорциональна концентрации реагирующих в-в в некоторых степенях.

U῀C_A1^V1*C_A2^V2*∙∙∙*C_An^Vn –основной постулат хим. кинематики

V₁...V₂-порядок хим реакции по какому-то веществу

V₁+ V ₂+…+V_n=n n- общий по

рядок реакции

Порядок хим реакции совпадает со стихометрическим коэфф. реакции только для обратных реак-ий,бесконечно медленных.

U=Ƙc_A1^v1*C_A2^V2*…*C_An^Vn ƙ-константа скорости хим реакции

Физический смысл ƙ. ƙ-численна равна скорости реакции если концентрация реагирующих в-в =1

H2+0.5H2O=H2O

Составим алгоритм констант скоростей р-ий горения и взрыва:

1.записываем формальную схему процесса

2.к данной схеме применяем основной постулат хим кинетики и сост-ем кинетическое ур-ие –диференц ур-е кот-е связывает U,ƙ,C,t и порядок реакции

3.решаем кинетич ур—е,приводим его к квадрат и находим крнстанту скорости

10. Влияние различных факторов на скорость реакции горения, взрыва. Константа скорости реакции(в вопросе №9). Уравнение Аррениуса. – отсуствует

11. Гетерогенные реакции горения и взрыва. Составление кинетического уравнения, его анализ
Если реакция горения протекает на границе раздела фаз, то такую реакцию называют гетерогенной. В гетерогенных реакциях, протекающих на границе раздела двух фаз, различают несколько стадий:

1) провод реагирующего вещества в зону реакции; 2) протекание химической реакции; 3) отвод продуктов из зоны реакции.

где P – поток вещества, кмоль/м2* с; β – коэффициент диффузии вещества или коэффициент массопередачи, с-1

Здесь 1/β – диффузионное сопротивление химической реакции; 1/k – химическое сопротивление химической реакции.

Реакция протекает в диффузионной области, тогда β << k; u = β • C0 –скорость реакции зависит от диффузии вещества.

Реакция протекает в кинетической области: k << β; u = k • C0
Составление кинетического уравнения.Его анализ - отсуствует

12. Цепные процессы
Цепные характеризуют длину цепи
Длина цепи – число реакций или циклов, возникшее после первичного вступления в реакцию первой молекулы промежуточного продукта. Т.к. вступление 1 молекулы промежуточного продукта в реакцию дает W радикалов, то длина цепи I будет равна:
I=I+W1+W2+…=1\(1-W)
Так вступление в реакцию первой активной частицы приводит к генерации первой частицы, процесс протекания стационарна, а длина цепи равна бесконечности. Когда первая активная частица дает больше первого радикала, то длина цепи будет равна ветви – процесс протекает как разветвленный
Рассмотрим формальную схему цепных процессов окисления вещества, обозначая неспаренный электрон точкой. Зарождение цепи – процесс, приводящий к возникновению свободных радикалов

Продолжение цепи – элементарная стадия цепного процесса, идущая с сохранением свободных валентностей, приводящая к расходованию исходного вещества и образованию продуктов реакции

Вырожденное разветвление цепи – образование свободных радикалов из продуктов реакции

Обрыв цепи – стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению радикала

Для реакции в кинетической области, где нет диффузионных затруднений, скорость цепного процесса W равна

В условиях равновесия скорость образования свободных новых радикалов равна скорости гибели радикалов:

Скорость окисления вещества будет равна

в диффузионной области

Если в системе присутствует достаточное количество радикалов, то скорость инициирования равна скорости гибели радикалов, а процесс цепной реакции называют квазистационарным.

13 Разветвлённые цепные процессы

В цепных реакциях может происходить разветвление цепей и если число новых цепей больше числа обрывающихся цепей, то скорость реакции быстро увеличивается и может произойти взрыв, хотя температура и не повышается настолько, чтобы был возможен тепловой взрыв. Переход реакции во взрывной режим возможен только при вполне определенных давлениях (или концентрациях) и температурах реагирующей смеси. При данной температуре существуют пределы давлений, в области которых возможен взрыв или самовоспламенение

Основные черты разветвленных цепных реакций рассмотрим на примере реакции окисления водорода кислородом. Механизм реакции окисления водорода при не очень высоких давлениях (до нескольких десятков мм. рт. ст .) включает следующие элементарные стадии:

развлетвление цепи)

Если обозначить через N суммарную концентрацию активных радикалов, а также учесть, что [•ОН], [•О•] много меньше концентрации радикалов водорода [•Н], После преобразования Слагаемое φN представляет собой разность скоростей разветвления и обрыва цепей; φ носит название фактора автоускорения.

При условии g > f в системе устанавливается стационарная концентрация свободных радикалов устанавливается свободное равновесие, равномерное горение вещества

При условии f > g горение из режима стационарного переходит во взрывной. Вывод: увеличение концентрации свободных радикалов и увеличение скорости зарождения в смеси, находящейся вне области самовоспламенения, не может привести к воспламенению, если не происходит взаимодействия цепей.