Глава IV. Химическая термодинамика

«Каким бы ни было исследуемое вещество,

термохимия открывает новые возможности

для наших исследований. Она по своей природе

является для химии тем же, чем микроскоп для

натуралиста, подзорная труба для астронома».

Г.И.Гесс

Вопросы к занятию

1. Основные понятия термодинамики: система, процесс, параметры, функции.

2. Первое начало термодинамики. Энтальпия.

3. Закон Гесса и следствия из него.

4. Второе начало термодинамики. Энтропия.

5. Энергия Гиббса. Критерии самопроизвольности процессов: энтальпийный и энтропийный факторы.

6. Химическое и термодинамическое равновесия.

7. Биоэнергетика.

Основные понятия термодинамики.

Термодинамика изучает законы, которые описывают энергетические превращения, сопровождающие физические, химические и биологические процессы.

Процесс – это переход системы из одного состояния в другое, сопровождающийся необратимым или обратимым изменением хотя бы одного параметра, характеризующего данную систему.

Термодинамика изучает все объекты, рассматривая их особой структурой, называемой системой.

Системой называют тело или группу взаимодействующих тел, фактически или мысленно выделяемых из окружающей среды. Исходя из характера взаимодействия различных систем с окружающей средой, их подразделяют на открытые, закрытые и изолированные системы.

Открытая система обменивается с окружающей средой энергией и веществом (Δm ≠ 0; ΔQ ≠ 0).

Закрытой называют систему, в которой отсутствует обмен вещества с окружающей средой, но она может обмениваться с ней энергией (Δm = 0; ΔQ ≠ 0).

Изолированная система характеризуется отсутствием обмена энергией и веществом с окружающей средой (Δm = 0; ΔQ = 0).

Понятие изолированная система является идеальным (абстрактным), так как на практике не существует материала, который абсолютно не проводил бы теплоту. Таким образом, абсолютно изолированных систем в природе нет.

Система может быть гомогенной (однородной) или гетерогенной (неоднородной). Система является гомогенной, если все ее составные части находятся в одном агрегатном состоянии, т. е. между ними отсутствует поверхность раздела. Примером такой системы является плазма крови. В гетерогенной системе можно выделить поверхность раздела между различными составляющими этой системы, таким системам характерна неоднородность, они содержат несколько фаз. Фаза – однородная часть системы с одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами, отделенная от других частей видимой поверхностью раздела, при переходе через которую физические и химические свойства резко изменяются. Различные биологические объекты, такие как, человек или клетки живых организмов, являются примерами гетерогенных систем.

Реакции, протекающие в гомогенной системе, развиваются во всем ее объеме, и называются гомогенными. Реакции, происходящие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.

Совокупность всех физических и химических свойств системы называется состоянием системы. Состояние системы характеризуется параметрами, которые подразделяются на экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивные параметры – параметры, значения которых пропорциональны числу частиц в системе (масса, объем, количество вещества).

Интенсивные параметры – параметры, значения которых не зависят от количества частиц в системе (температура, плотность (p), давление). При взаимодействии двух систем интенсивные параметры усредняют, а экстенсивные – складывают.Изменение параметра обозначают греческой буквой Δ (дельта), например ΔТ.

Параметры, описывающие состояние системы, называются функциями. Одним из свойств любой функции состояния является независимость ее изменения от способа, или, как говорят, от пути реализации процесса. Функции состояния могут быть использованы для создания уравнения, описывающего термодинамический процесс (закон Бойля - Мариотта, уравнение Клайперона-Менделеева). Эти уравнения позволяют описать конкретный термодинамический процесс, что и является конечной целью термодинамики.

§2. Первый закон термодинамики. Энтальпия.

В 1840 г. немецкий врач Юлиус Роберт Майер (1814 – 1878) работал на острове Ява. В те годы обычной медицинской процедурой было кровопускание. Майер обратил внимание на то, что венозная кровь матросов, которых он лечил, светлее, чем была в северных широтах, и близка по цвету артериальной. Майер знал: изменение окраски крови связано с поглощением кислорода (насыщенная кислородом артериальная кровь светлее лишенной кислорода венозной). Ученый смог дать правильное объяснение обнаруженному им явлению. В жарком климате для поддержания постоянной температуры тела организм должен вырабатывать меньше теплоты, поэтому на окисление пищи расходуется меньше кислорода и кровь почти не темнеет. В 1842 г. Майер сформулировал важнейший для термодинамики вывод о том, что теплота и работа могут превращаться друг в друга. Кроме того, он впервые установил количественное соотношение между теплотой и работой, вычислив так называемый механический эквиваленттеплоты.

Формулирование первого закона термодинамики завершил в 1850 г. немецкий физик Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888). Из принципа эквивалентности теплоты и работы, заключил он, следует, что система обладает особым свойством, изменение которого равно алгебраической сумме теплоты и работы. Позднее это свойство получило название внутренней энергии (U).

Одна из основных функций состояния системы – полная энергия системы Е, которая представляет собой сумму трех составляющих: кинетической энергии Е_кин. движущейся системы, потенциальной энергии Е_пот., обусловленной воздействием на систему внешних силовых полей, и внутренней энергии системы U:

Е=Е_кин. + Е_пот. + U

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в состоянии относительного покоя (Е_кин.=0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало (Е_пот.=0). Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии (Е=U). Для термодинамического анализа характеристической величиной является изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Внутренняя энергия, как и любое термодинамическое свойство системы, является функцией состояния, т.е. изменение ее не будет зависеть от того, через какие промежуточные стадии идет процесс, а будет определяться только исходным и конечным состоянием системы. Это положение вытекает из закона сохранения энергии, согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь, а лишь переходит из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях. В соответствии с этим законом, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой, т.е. в изолированных системах, в ходе процессов возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы.

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии применительно к макроскопическим системам. Согласно первому закону термодинамики

Сообщенная системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил:

Q=∆U +A

Уравнение представляет собой математическое выражение первого начала термодинамики. Выражение «работы против внешних сил», в частности, против внешнего давления, в изобарно-изотермических условиях, в которых функционируют живые организмы, может быть записано:

А=p∙∆V, тогда

Q=∆U+p∆V=(U₂ –U₁) + p∙(V₂ – V₁)=(U₂+pV₂) – (U₁+pV₁)

Через U₁,U₂ обозначен запас внутренней энергии в исходном и конечном состояниях, V₁,V₂ – значения объема в исходном и конечном состояниях системы. Вводя функцию состояния системы Н=U +pV, называемую энтальпией (теплосодержанием) системы, получаем:

Q=H₂ – H₁=∆H

Название энтальпия (от греч. «энтальпо» - «нагреваю») ввел нидерландский физик Хейке Камерлинг – Оннес (1853 – 1926).

Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при проведении химических реакций в изобарно-изотермических условиях, характеризуется изменением энтальпии системы и называется энтальпией реакции ∆Н_р.

Химические реакции, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты, подразделяются на экзотермические и эндотермические.

Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду. В результате таких процессов энтальпия системы уменьшается (∆Н<0).

Эндотермические процессы сопровождаются поглощением энергии системой из окружающей среды, следовательно, энтальпия системы повышается (∆Н>0) (рис 5.)

Рис. 5. Энергетические (энтальпийные) профили реакций:

а) – экзотермической; б) - эндотермической

Энтальпия системы является экстенсивным параметром и зависит от количества вещества, температуры и давления, поэтому изменение энтальпии в результате химической реакции определяют при стандартных условиях.

Стандартные условия: давление – 760 мм рт. ст.=101325 Па