и тепловой закон Нернста

Найдем выражение для зависимости стандартной энергии Гиббса реакции от температуры без привлечения данных по энтропии веществ. В соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца

, (11.80)

а согласно уравнению Кирхгофа

. (11.81)

Следовательно,

. (11.82)

При интегрирования уравнения (11.82) получаем

. (11.83)

Из уравнений (11.81) и (11.83) следует, что для определения стандартных энтальпии и энергии Гиббса реакции при заданной температуре Т необходимы следующие данные:

1) изменение теплоемкости в ходе реакции в интервале от 0 К до Т;

2) тепловой эффект реакции при 0 К;

3) постоянная интегрирования I.

Первые два параметра определяются по термохимическим данным для реагирующих веществ. Константу I можно рассчитать на основе определенной опытным путем стандартной константы равновесия исследуемой реакции хотя бы при одной температуре (что, как правило, сопряжено с большими экспериментальными трудностями), поскольку

.

Если значение стандартной энергии Гиббса реакции неизвестно ни при одной температуре, то постоянная I остается неопределенной. Проблема определения константы I, минуя экспериментальное исследование химического равновесия, решается с помощью теплового закона Нернста: кривые зависимостей стандартных энергии Гиббса и энтальпии реакции от температуры для любого химического процесса в конденсированных системах вблизи абсолютного нуля асимптотически приближаются друг к другу, т. е. имеют общую касательную:

.

Тепловой закон (постулат, или теорема) Нернста и вытекающие из него следствия справедливы только для систем, состоящих из кристаллических, полностью равновесных веществ. Согласно уравнению (11.83) при абсолютном нуле

, (11.84)

поэтому общая касательная к кривым

и

при Т = 0 К проходит горизонтально (параллельно оси температур). Следовательно,

.

Поскольку

и ,

то

, (11.85)

. (11.86)

При температурах, близких к 0 К, процессы в конденсированных системах протекают без изменения энтропии и теплоемкости. Энтропии кристаллических веществ одинаковы при абсолютном нуле (согласно постулату Планка равны нулю).

Рассмотрим еще некоторые следствия из теоремы Нернста.

1) Константа интегрирования I для реакций между кристаллическими веществами равна нулю:

.

2) Абсолютный нуль температур недостижим, так как

.

При приближении температуры к 0 К изотермические процессы становятся адиабатическими, а поскольку отсутствует теплообмен, то и дальнейшее понижение температуры невозможно.

3) Вблизи абсолютного нуля объем кристаллического вещества не зависит от температуры. Действительно, энтропия вещества при Т → 0 К стремится к постоянной величине, поэтому

. (11.87)

4) Вблизи абсолютного нуля разность изобарной и изохорной теплоемкостей вещества стремится к нулю, поскольку

. (11.88)

Как показывает опыт и квантовая теория, при Т → 0 К не только разность, но и сами теплоемкости С_Р и С_V стремятся к нулю, т. е.

.