 |
Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | |
Реальные растворы
|
|
Как отмечалось, совершенные растворы характеризуются следующими свойствами: образование раствора не сопровождается тепловым эффектом (Δ H = 0), а изменение энтропии определяется уравнением (V.30).
Реальные растворы, вообще говоря, не обладают этими свойствами и для них не соблюдается закон Рауля. На рис. V.8 и V.9 представлены зависимости давления пара от состава для двух реальных растворов. Прямые штриховые
Рис. V.8. Положительные отклонения от закона Рауля. Касательные к кривым указывают области концентраций, где выполняются законы Генри и Рауля
Ряс. V.9. Отрицательные отклонения от законов Рауля. Касательные к кривым указывают области концентраций, где выполняются законы Генри и Рауля
линии соответствуют давлению пара, которое наблюдалось, если бы растворы были совершенными. На рис. V.8 показаны положительные отклонения, при которых давление пара выше, чем для совершенного раствора такой же концентрации, а на рис. V.9 - отрицательные отклонения, где давление пара меньше, чем для совершенного раствора.
Наличие положительных отклонений показывает, что образование раствора затруднено по сравнению с совершенным. При больших положительных отклонениях жидкости расслаиваются. Отрицательные отклонения указывают на более сильную тенденцию к образованию раствора, чем в случае совершенного раствора. Это означает, что имеются дополнительные причины, облегчающие образование раствора. Так как изменение энергии Гиббса выражается уравнением Δ G = Δ H - T Δ S, то отклонения в поведении реальных растворов от совершенных могут определяться как тем, что Δ H ≠ 0, так и тем, что изменение энтропии при смешении не подчиняется уравнению
Δ S сов = - R [ x ln x + (1 - x)ln(1 - х)].
Часто отклонения в поведении реальных растворов от идеальных законов обусловлены наличием теплоты смешения Δ H ≠ 0. В этом случае при положительных отклонениях имеет место поглощение тепла при образовании раствора, а при отрицательных - выделение тепла. Для описания термодинамических свойств реальных растворов используют различные приближенные теории. Согласно одной из них - теории регулярных растворов - отличие от свойств совершенных растворов обусловлено наличием теплоты смешения, т.е. тем, что Δ H ≠ 0. В то же время принимается, что изменение энтропии при образовании регулярного раствора остается таким же как у совершенного раствора идентичного состава и описывается уравнением (V.30).
В гл. XII будет показано, что энтальпия образования бинарного регулярного раствора определяется выражением Δ H = Сx (1- х), где С - постоянная. Таким образом, с учетом уравнения (V.30) изменение энергии Гиббса при образовании регулярного раствора
Δ G = Δ H - T Δ S = Cx (1 - x) + RT [ x ln x + (1 - x) ln (1 - x)]. (V.34)
Если С > 0, т.е. раствор образуется с поглощением тепла, то величина Δ G более положительна, чем при образовании совершенного раствора той же концентрации. Это означает, что тенденция к самопроизвольному образованию
раствора уменьшается по сравнению с совершенным и отклонения от закона Рауля положительны.
В системах, где С > 0 и достаточно велика, первый член правой части уравнения (V.34) может по абсолютной величине превысить значение второго члена так, что Δ G > 0. В этом случае раствор не может образовываться. Возможно, однако, что он существует при больших Т, но при понижении температуры он будет расслаиваться. При С < 0 образование раствора сопровождается выделением тепла и отклонения от закона Рауля отрицательны.
36) Термодинамическая активность, коэффициент активности
АКТИВНОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ, величина, позволяющая представлять в удобной для практического использования форме концентрационную зависимость химических потенциалов компонентов реального раствора. С помощью этой величины можно применять к реальному раствору термодинамические соотношения, относящиеся к идеальному раствору, если заменить в них концентрации активностями. Отношение термодинамической активности компонента к его концентрации называется коэффициентом активности.
Отношение активности частицы к ее равновесной концентрации
gA = aA/[A]
называется коэффициентом активности. Коэффициенты активности ионов в растворах электролитов могут служить мерой электростатических взаимодействий в системе. Для идеальных растворов электростатические взаимодействия пренебрежимо малы, активности приравниваются равновесным концентрациям, тогда g = 1.
37) Выражение химического потенциала в идеальных и реальных растворах
Идеальные растворы. Имеется несколько по существу идентичных определений идеального раствора. Согласно одному из наиболее удобных, это раствор, химический потенциалы компонентов которого во всей областиконцентраций отвечают уравению:
где 
-химический потенциал чистой жидкости i при тех же давлении и температуре, что и рассматриваемый раствор, R-газовая постоянная. Функции смешения идеального раствора:
Для представления концентрац. зависимости химический потенциала i-го компонента реального раствора вводят величину ai, называют термодинамическое активностью:
где 
-стандартный химический потенциал. В стандартном состоянии ai= 1. Если в качестве стандартного состояния для всех компонентов принимают соответствующие чистые жидкости (симметричный способ нормировки), то 
= = 
(Т,р). При нормировке, называют несимметричной, стандартное состояние для растворителя, как и в предыдущем случае,-чистая жидкость, но для растворенного вещества (компонент 2) 
причем в шкале молярных долей величина 
определена так же, как в формуле (13). Стандартное состояние в шкалах молярности и моляльности отвечает соответствующим единичным концентрациям.
Значение химического потенциала нельзя измерить, но можно рассчитать исходя из уравнения связывающего химический потенциал с составом: mi=mio+RTlnK, где K={Pi-парциальное давление, Ci-концентрация, Cmi-массовая доля, Xi-мольная доля} – константа. Для реальных растворов mi=mio+RTlnAi
Активность “A” вещества – функция, определяющая свойства реальных растворов, имеющая размерность концентрации и связанная с ней следующими соотношениями: a=C*y=Cm*t=X*f, где{y,t,f}- коэффициенты активности, отражающие степень отклонения реальных систем от идеальных. Отклонения есть следствия взаимодействия компонентов друг с другом. Активность твердых, жидких тел и растворителей (в чистом виде) принимается равной 1. Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в растворителях. Поэтому на практике часто приходится сталкиваться с системами, в которых осадок и растворенное вещество находится в равновесии. Данный процесс протекает только на поверхности вещества, поэту произведение активностей в растворе не зависит от активности твердого компонента. Таким образом произведение активностей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре есть величина постоянная. Эта величина называется произведением растворимости электролита (ПР). ПР зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а так же от температуры.
38) Растворение газов в жидкостях, зависимость от температуры, закон Генри
Растворимость выражается концентрацией растворённого вещества в его насыщенном растворе либо в процентах, либо в весовых или объёмных единицах, отнесённых к 100 г или 100 см³ (мл) растворителя (г/100 г или см³/100 см³). Растворимость газов в жидкости зависит от температуры и давления. Растворимость жидких и твёрдых веществ — практически только от температуры.
Зако́н Ге́нри — закон, по которому при постоянной температуре растворимость газа в данной жидкости прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором. Закон пригоден лишь для идеальных растворов и невысоких давлений. Закон описан английским химиком У. Генри в 1803 г.
Закон Генри записывается обычно следующим образом:
где:
— парциальное давление газа над раствором,
— концентрация газа в растворе в долях моля,
— коэффициент Генри.
39) Растворимость газов в металлах, зависимость от температуры, закон Сивертса
Растворение, например, азота в твердом или жидком железе сопровождается диссоциацией его молекул: N2газ = 2Nраствор в Fe.
В этом случае условие равновесия имеет вид:
откуда
Вообще растворимость двухатомных газов (N2, O2, Н2 и т.п.) в металлах пропорциональна не их парциальному давлению, а корню квадратному из этой величины. Этот факт известен как закон Сивертса.
40) Растворимость твердого вещества в жидкости
Растворение твердого вещества в жидкости по существу мало чем отличается от растворения жидкости в жидкости. И в этом случае молекулы растворенного вещества постепенно распределяются среди молекул растворителя. Масса растворенного вещества, приходящаяся на единицу объема растворителя, носит название концентрации раствора. Вещество растворяется в жидкости до некоторой определенной концентрации, которая зависит от природы растворителя и растворяемого вещества, а также от температуры.
41) Растворимость твердых веществ (уравнения Шредера и Ван-Лаара) Закон Рауля в идеальных системах
Растворимость твердых веществ
Растворимость веществ, являющихся твердыми при температуре растворения, выражена через массовый коэффициент растворимости k (в граммах безводного вещества на 100 г воды). Как правило, растворимость приведена в холодной (20 °С) и горячей воде (80 ° С), иная температура указана верхним индексом, причем значок * отвечает интервалу комнатной температуры (18—25° С). Прочерк отвечает полному разложению вещества водой. Многоточие означает отсутствие данных.
Шредера уравнение, математическое соотношение, выражающее связь между растворимостью кристаллического тела xt при температуре Т (в К), его теплотой плавления DНпл (в кал/моль) и температурой плавления Тпл:
где R — газовая постоянная; DНпл принимается постоянной в интервале Тпл — Т.
Уравнение ван Лаара было выведено исходя из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, однако в силу того, что степень соответствия параметров последнего экспериментальным данным о коэффициентах активности низка, в настоящее время уравнение ван Лаара считается чисто эмпирическим.
Зако́ны Ра́уля — общее название открытых французским химиком Ф. М. Раулем в 1887 г. количественных закономерностей, описывающих некоторые коллигативные (зависящие от концентрации, но не от природы растворённого вещества) свойства растворов.
Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:
-Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.
Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:
Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.
42) Следствия из закона Рауля
Из закона Рауля возникает два следствия. Согласно одному из них температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Повышение температуры кипения d Ткип пропорционально моляльности раствора: сm. d Ткип= Кэ сm где Кэ – эбулиоскопическая постоянная растворителя
Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания (кристаллизации) d Тзам пропорционально моляльности раствора: d Тзам= Кк сm где Кк - криоскопическая постоянная раствора.
43) Отклонения от закона Рауля в реальных растворах
Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения.Причиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений).Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV < 0).
44) Закон распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями
Если в систему, состоящую из двух несмешивающихся жидкостей, ввести третье вещество, способное растворяться в каждой из этих жидкостей, то растворённое вещество будет распределяться между обеими жидкостями пропорционально своей растворимости в каждой из них. Отсюда вытекает закон распределения, согласно которому вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остаётся постоянным, независимо от общего количества растворённого вещества:
Здесь С 1 и С 2 - концентрации растворённого вещества в первом и втором растворителях; К - так называемый коэффициент распределения.
45) Закон Шилова-Нернста
Закон распределения определяет относительное содержание в двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостях растворимого в них компонента; является одним из законов идеальных разбавленных растворов. Открыт в 1890 В. Нернстом. Согласно Н. з. р., при равновесии отношение концентраций третьего компонента в двух жидких фазах является постоянной величиной. Н. з. р. может быть записан в виде
c1/c2 = k,
где c1 и c2 — равновесные молярные концентрации третьего компонента в первой и второй фазах; постоянная k — коэффициент распределения, зависящий от температуры.
Н. з. р. позволяет определить более выгодные условия экстрагирования веществ из растворов.
46) Экстракция
Экстра́кция (от лат. extraho — извлекаю) — метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя (экстраге́нта). Для извлечения из раствора применяются растворители, не смешивающиеся с этим раствором, но в которых вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе. Экстракция может быть разовой (однократной или многократной) или непрерывной (перколя́ция). Простейший способ экстракции из раствора — однократная или многократная промывка экстрагентом в делительной воронке. Делительная воронка представляет собой сосуд с пробкой и краном для слива нижнего слоя жидкости. Для непрерывной экстракции используются специальные аппараты — экстракторы, или перколяторы. Для извлечения индивидуального вещества или определённой смеси (экстракта) из сухих продуктов в лабораториях широко применяется непрерывная экстракция по Сокслету. В лабораторной практике химического синтеза экстракция может применяться для выделения чистого вещества из реакционной смеси или для непрерывного удаления одного из продуктов реакции из реакционной смеси в ходе синтеза. Экстракция применяется в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, металлургической, фармацевтической и других отраслях, в аналитической химии и химическом синтезе.
47) Осмотическое давление
Осмотическое давление, диффузное давление, термодинамический параметр, характеризующий стремление раствора к понижению концентрации при соприкосновении с чистым растворителем вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя. Если раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, то возможна лишь односторонняя диффузия - осмотическое всасывание растворителя через мембрану в раствор. В этом случае Осмотическое давление становится доступной для прямого измерения величиной, равной избыточному давлению, приложенному со стороны раствора при осмотическом равновесии (см. Осмос). Осмотическое давление обусловлено понижением химического потенциала растворителя в присутствии растворённого вещества. Тенденция системы выравнивать химические потенциалы во всех частях своего объёма и перейти в состояние с более низким уровнем свободной энергии вызывает осмотическое (диффузионный) перенос вещества. Осмотическое давление в идеальных и предельно разбавленных растворах не зависит от природы растворителя и растворённых веществ; при постоянной температуре оно определяется только числом «кинетических элементов» - ионов, молекул, ассоциатов или коллоидных частиц - в единице объёма раствора. Первые измерения Осмотическое давление произвёл В. Пфеффер (1877), исследуя водные растворы тростникового сахара. Его данные позволили Я. X. Вант-Гоффу установить (1887) зависимость Осмотическое давление от концентрации растворённого вещества, совпадающую по форме с Бойля - Мариотта законом для идеальных газов. Оказалось, что Осмотическое давление (p) численно равно давлению, которое оказало бы растворённое вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объём, равный объёму раствора. Для весьма разбавленных растворов недиссоциирующих веществ найденная закономерность с достаточной точностью описывается уравнением: pV = nRT, где n - число молей растворённого вещества в объёме раствора V; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура. В случае диссоциации вещества в растворе на ионы в правую часть уравнения вводится множитель i > 1, коэффициент Вант-Гоффа; при ассоциации растворённого вещества i < 1. Осмотическое давление реального раствора (p") всегда выше, чем идеального (p""), причём отношение p"/ p"" = g, называемое осмотическим коэффициентом, увеличивается с ростом концентрации. Растворы с одинаковым Осмотическое давление называется изотоническими или изоосмотическими. Так, различные кровезаменители и физиологические растворы изотоничны относительно внутренних жидкостей организма. Если один раствор в сравнении с другим имеет более высокое Осмотическое давление, его называют гипертоническим, а имеющий более низкое Осмотическое давление - гипотоническим.
48) Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных системах
Газообразная фаза, находящаяся в равновесии с жидким раствором / насыщенный пар /, содержит, в общем случае, все компоненты раствора. Однако, часто встречаются такие системы, в которых один или несколько компонентов нелетучи; поэтому содержанием их в газовой фазе пренебрегают. При Небольших давлениях насыщенный пар можно считать идеальным газом, следовательно в соответствии с законом Дальтона общее давление пара над раствором равно суммепарциальных давлений веществ, составляющих данную систему. Для бинарного раствора общее давление пара P будет равно:
P = P1 +P2 (1)
где Р1 и P2 - парциальные давления.
Суммарное давление насыщенного пара к парциальные давления являются функциями температуры и состава раствора. В простейшем случае зависимость парциального давления от состава выражается уравнением:
Pi = Pi0 Niж = P Niгаз (2)
здесь: Niгаз и Niж -мольные доли i-го компонента соответственно в растворе и в паровой фазе.
Pi0 - давление пара над чистым i-м компонентом. Ив уравнения (2) следует:
(3)
Константа К характеризует распределение данного компонента между паровой к жидкой фазами и называемся константой фазового равновесия.
Применив уравнение (2) к бинарному раствору, получим:
(4)
Из уравнения (4) следует, что в идеальных растворах состав пара отличается от состава жидкости если величины давления пара над чистыми веществами не равны друг другу.
Если Р10 > Р21, то N1газ > N2газ
|
На рис. 1 приведена зависимость давления насыщенного пара от состава жидкости /прямая 1/ и состава пара /кривая 2 / для идеальных растворов при постоянной температуре.
В реальных растворах наблюдаются отклонения, за счёт взаимодействия между частицами. Отклонения в сторону больших значений принято называть положительными, а в сторону меньших – отрицательными.
С увеличением отклонения на кривых зависимости давления пара - состав может появиться минимум (отрицательное отклонение) или максимум (положительное отклонение). Чем больше разность значений Р10 и P20 кем большими должны быть отклонения для образования максимума или минимума Минимум на кривых давление пара состав характерен для веществ способных к диссоциации, максимум – для веществ способных к ассоциации.
49) Законы Коновалова
Законы Коновалова описывают процессы, протекающие в равновесных системах «жидкий раствор — пар» под действием температуры или давления.
Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки:
Насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара
Рассмотрим фазовую диаграмму при постоянном давлении для бинарной системы в координатах состав — температура: При нагревании исходной смеси состава Х1 кипение начнётся в точке а1. При этом состав первых порций пара соответствует точке b1. При конденсации этого пара образуется смесь состава Х2, в которой доля компонента А выше, по сравнению с исходной смесью. Нагрев этой смеси приведёт к получению конденсата состава Х3 и так далее, вплоть до выделения чистого компонента А. Отметим, что при кипении смеси состава Х1 состав жидкости будет обогащаться компонентом В, соответственно температура кипящей жидкости будет повышаться до тех пор, пока в жидкости не останется только компонент В.
Последовательные перегонки в промышленных условиях объединены в один автоматизированный процесс в дефлегмационных и ректификационных колоннах.
Второй закон Коновалова (1881 г.) описывает растворы с отклонениями от свойств идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке не изменяется:
Экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков
50) Дистилляция
Дистилляция (лат. distillatio — стекание каплями) — перегонка, испарение жидкости с последующим охлаждением и конденсацией паров.
Простая дистилляция — частичное испарение кипящей жидкой смеси путём непрерывного отвода и конденсации образовавшихся паров в холодильнике. Полученный конденсат называется дистиллятом, а неиспарившаяся жидкость — кубовым остатком.
Фракционная дистилляция (или дробная перегонка) — разделение многокомпонентных жидких смесей на отличающиеся по составу части — фракции. Основана на различии в составах многокомпонентной жидкости и образующегося из неё пара. Осуществляется путём частичного испарения легколетучих компонентов исходной смеси и последующей их конденсации. Первые (низкотемпературные) фракции полученного конденсата обогащены низкокипящими компонентами, остаток жидкой смеси — высококипящими. Для улучшения разделения фракций применяют дефлегматор (См. дефлегмация, ректификационная колонна).
51) Правило коноды
При охлаждении от точки 0 до точки 1 сплав находится в жидком состоянии (С = 2). При температуре t 1, соответствующей точке 1, на-чинается кристаллизация сплава. Конода abc --отрезок изотермы, проведенный влево и вправо от линии сплава до пересечения с линиями диаграммы, где расположены искомые фазы или структурные составляющие. Она показывает, что это кристаллы б - твердого ра-створа (точка а коиоды указывает на область б). Вторая точка коноды с указывает на наличие жидкой фазы. Пользуясь правилом отрезков, можно определить массо-вую долю (Q, %) сосуществующих фаз. Например, при температуре t 1 Q б = bc / ac*100, Q ж = bc / ac*100. Итак, для определения содержания любой из двух фаз необходимо взять отношение длины противолежащего от искомой фазы отрезка коноды к длине всей коноды. Проекции то-чек а и с на ось концентраций покажут, каково содержа-ние компонентов в каждой из фаз (точка а -- в б - твердом растворе, точка с -- в жидкой части сплава).
52) Правило отрезков
В процессе кристаллизации изменяются и концентрация фаз (поэтому состав жидкости изменяется), и количество каждой фазы (при кристаллизации количество твердой фазы увеличивается, а жидкой уменьшается). В любой точке диаграммы, когда в сплаве одновременно существуют две фазы, можно определить количество обей фаз и их концентрацию. Для этого служит так называемое правило рычага, или правило отрезков,
В точке а, показывающей состояние сплава К при температуре t1, сплав состоит из кристаллов В и жидкости. Выше точки l сплав находится в однофазном состоянии, и концентрация компонентов в этой фазе (т. е. в жидкости) определялась проекцией точки l. При охлаждении из сплава выделяются кристаллы В и состав жидкости изменяется в сторону увеличения в ней компонента Α.Π температуре t1концентрация компонента Вв жидкости определяет проекцией точки b;это максимальное количество компонента B, которое может содержать жидкость при t1, По достижении эвтектической температуры жидкость принимает эвтектическую концентрацию. Следовательно, при охлаждении сплава К концентраци жидкости меняется по кривой lС. Выделяющиеся кристаллы В имеют постоянный состав — это чистый компонент В, концентрация которого лежит на вертикальной оси ВВ.
Первое положение правила отрезков формулируется следующим образом.
Чтобы определить концентрации компонентов в фазах, через данную точку, характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими данную область; проекции точек пересечения на ось концентраций показывают составы фаз. Следовательно, для сплава К при температуре t1 составы обеих фаз определятся проекциями точек бис, так как эти точки находятся на пересечении горизонтальной линии проходящей через точку а, с линиями диаграммы. Количество этих фаз также можно определить. Для определения количества каждой фазы (второе положение правила отрезков) предположим, что сплав К находится при температуре t1
Если точка а определяет состояние сплава, точка b— состав жидкой фазы, а точка с — состав твердой фазы, то отрезок be - определяет все количество сплава, отрезок ас — количество жидкости и отрезок bа — количество кристаллов.
Второе положение правила отрезков формулируется так.
Для того чтобы определить количественное соотношение фаз, через заданную точку проводят горизонтальную линию. Отрезки этой линии между заданной точкой и точками, определяющими составы фаз, обратно пропорциональны количествам этих фаз. Правило отрезков в двойных диаграммах состояния можно применить только в двухфазных областях. В однофазной области имеется лишь одна фаза; любая точка внутри области характеризует ее концентрацию.
53) Правило фаз Гиббса
Гиббса правило фаз, основной закон гетерогенных равновесий, согласно которому в гетерогенной (макроскопически неоднородной) физико-химической системе, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии, число фаз не может превышать числа компонентов, увеличенного на 2 (см. Фаз правило); установлено Дж. У. Гиббсом в 1873—76.
Правило фаз записывается следующим образом:
где j — число фаз (например, агрегатных состояний вещества);
v — число степеней свободы, то есть независимых параметров (температура, давление, концентрация компонентов), которые полностью определяют состояние системы при равновесии и которые можно менять без изменения числа и природы фаз;
k — число компонентов системы — число входящих в систему индивидуальных веществ за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества. Иначе говоря, это минимальное количество веществ, из которых можно приготовить каждую фазу системы.
n — число переменных, характеризующих влияние внешних условий на равновесие системы.
54) Двухкомпонентные диаграммы плавкости: с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии, с отсутствием растворимости в твердом состоянии (диаграммы с простой эвтектикой)
Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (а); кривые охлаждения типичных сплавов (б)
Сначала получают термические кривые. Полученные точки переносят на диаграмму, соединив точки начала кристаллизации сплавов и точки конца кристаллизации, получают диаграмму состояния.
Проведем анализ полученной диаграммы.
1. Количество компонентов: К = 2 (компоненты А и В).
2. Число фаз: f = 2 (жидкая фаза L, кристаллы твердого раствора)
3. Основные линии диаграммы:
acb – линия ликвидус, выше этой линии сплавы находятся в жидком состоянии;
adb – линия солидус, ниже этой линии сплавы находятся в твердом состоянии.
4. Характерные сплавы системы:
Чистые компоненты А и В кристаллизуются при постоянной температуре, кривая охлаждения компонента В представлена на рис. 5.1,б.
Остальные сплавы кристаллизуются аналогично сплаву I, кривая охлаждения которого представлена на рис. 5.1, б.
Диаграмма состояния сплавов с отсутствием растворимости компонентов в твердом состоянии (а) и кривые охлаждения сплавов (б)
Проведем анализ диаграммы состояния.
1. Количество компонентов: К = 2 (компоненты А и В);
2. Число фаз: f = 3 (кристаллы компонента А, кристаллы компонента В, жидкая фаза).
3. Основные линии диаграммы:
линия ликвидус acb, состоит из двух ветвей, сходящихся в одной точке;
линия солидус ecf, параллельна оси концентраций стремится к осям компонентов, но не достигает их;
4. Типовые сплавы системы.
а) Чистые компоненты, кристаллизуются при постоянной температуре, на рис 5.3 б показана кривая охлаждения компонента А.
б). Эвтектический сплав – сплав, соответствующий концентрации компонентов в точке с (сплав I). Кривая охлаждения этого сплава, аналогична кривым охлаждения чистых металлов (рис. 5.3 б)
55) Кривые охлаждения.
График, показывающий зависимость между временем и температурой во время охлаждения материала. Используется для определения температур, при которых происходят фазовые превращения. Иногда используются не время, а другие показатели, например тепловое расширение
Дата публикования: 2015-02-03; Прочитано: 2520 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!
