 |
Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | |
Устойчивость термодинамического равновесия
|
|
Состояние термодинамического равновесия называется устойчивым, если в этом состоянии не происходит изменения макроскопических параметров системы.
Критерии термодинамической устойчивости различных систем:
Изолированая (абсолютно не взаимодействуящая с окружающей средой) система — максимум энтропии.
Замкнутая (обменивается с термостатом только теплом) система — минимум свободной энергии.
Система с фиксированными температурой и давлением — минимум потенциала Гиббса.
Система с фиксированными энтропией и объёмом — минимум внутренней энергии.
Система с фиксированными энтропией и давлением — минимум энтальпии.
26) Принцип Ле-Шателье
Принцип Ле Шателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия. Анри Ле Шателье (Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённый Карлом Брауном.
27) Химическое равновесие в гетерогенных процессах (реакции разложения и окисления)
В гетерогенных системах вещества находятся различных фазах. Если вещества химически не взаимодействуют, то такую систему называют химически нереагирующей системой. В гетерогенных химически реагирующих системах вещества чаще всего взаимодействуют на границе раздела фаз. Равновесие, устанавливающееся в таких системах, называют гетерогенным химическим равновесием.
Для гетерогенных процессов:
- конденсированные фазы (жидкие и твердые), не улетучивающиеся в ходе реакции и не переходящие полностью в раствор и их количества не оказывают влияния на равновесие;
-в выражение константы равновесия обратимых гетерогенных реакций входят только парциальные равновесные давления газообразных веществ, взятых в степенях стехиометрических коэффициентов. Для уравнения: Ст + СО2 г «2СОг Кр = р2равнСО/ рравнСО2
-константы равновесия Кр и Кр0 и Кс и Кс0 зависят от свойств всех веществ, реагирующих в гетерогенной реакции, а не только газов.
-для обратимых гетерогенных реакций введение дополнительного количества жидких или твердых компонентов (реагентов, продуктов) в реакционную смесь или их выведение из нее не влечет за собой изменения состава и, следовательно, не нарушает состояния равновесия, т.е. не смещает его положения;
-смещение положения равновесия в обратимых гетерогенных реакциях при изменении температуры вне зависимости от агрегатного состояния реагентов и продуктов подчиняется общим закономерностям.
28) Фазовые равновесия в однокомпонентных системах, уравнение Клаузиуса-Клайперона, диаграмма состояния воды
Условием равновесия между двумя фазами является равенство давления, температуры и химических потенциалов (мольных энергий Гиббса) в обеих фазах. Если температура изменяется при постоянном давлении или давление изменяется при постоянной температуре, то равновесие нарушается и одна из фаз исчезает. Изменение химических потенциалов фаз при этом можно рассчитать по уравнениям:
, (6.1)
, (6.2)
где 
и 
– мольные энергия Гиббса, энтропия и объем.
Условие сосуществования двух фаз при одновременном изменении давления P и температуры T описывается уравнением Клапейрона:
, (6.3)
где Hф.п. – мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плавление, испарение, возгонка, переход между модификациями), Vф.п. – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии. случаях испарения и возгонки уравнение (6.3) можно упростить, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) Vк.ф. по сравнению с мольным объемом пара Vпар можно пренебречь и что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя (Vпар – Vк.ф.) Vпар и Vпар = RT/P, получаем уравнение Клаузиуса-Клапейрона:
(6.4)
или после преобразования
(6.5)
Интегрирование в предположении, что Hф.п. не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает
(6.6)
(6.7)
где C – константа интегрирования. Следовательно, зависимость lnP от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – Hф.п./R.
Интегрирование в пределах P1, P2, и T1, T2 дает:
(6.8)
(6.9)
По этому уравнению можно рассчитать энтальпию испарения или возгонки, исходя из значений давления пара при двух разных температурах.
Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при данной температуре связаны соотношением
возгH = плH + испH (6.10)Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения (при 1 атм) приблизительно постоянна:
испS = 
88 Дж. моль–1. К–1 (6.11)
Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.
Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно рассчитать по закону Кирхгофа:
(6.12)
(6.13)
где Cp – разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии, H0 – константа интегрирования, определяемая из известных значений Hф.п. и Cp. Для небольших интервалов температуры можно считать, что Cp = const. В этом случае из уравнения (6.13) получаем:
Hф.п. (T) = H0 + T Cp. (6.14)
Подставляя уравнение (6.14) в уравнение (6.7), получаем:
, (6.15)
в котором С определяют из известных значений P, H0 и Cp.
29) Тепловая теорема Нернста и следствия из нее
Третье начало термодинамики (теорема Нернста) — физический принцип, определяющий поведение энтропии при приближении температуры к абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.
Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:
«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».
или
где x — любой термодинамический параметр.
Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.
Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):
,
третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.
Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S0, что не мешает термодинамическим исследованиям, так как реально измеряется разность энтропий (S0) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики, при 
значение 
.
В 1911 году Макс Планк сформулировал третье начало термодинамики, как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:. Отсюда S0 = 0, что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S = kln W. При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии. Если оно невырожденно, то W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением) и энтропия S при равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем могут стать существенными дискретность квантовых уровней макроскопической системы и влияние квантового вырождения.
Следствие
Недостижимость абсолютного нуля температур
Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.
Поведение термодинамических коэффициентов
Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T = 0) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.
30) Третий закон термодинамики
3-й закон — третье начало термодинамики: Теорема Нернста: Энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры всегда может быть принята равной нулю.
31) Вырожденное состояние вещества
Ферми-газ 1-я стадия Электронно-вырожденный газ, наблюдается в белых карликах, играет важную роль в эволюции звёзд.
2-я стадия нейтронное состояние в него вещество переходит при сверхвысоком давлении, недостижимом пока в лаборатории, но существующем внутри нейтронных звёзд. При переходе в нейтронное состояние электроны вещества взаимодействуют с протонами и превращаются в нейтроны. В результате вещество в нейтронном состоянии полностью состоит из нейтронов и обладает плотностью порядка ядерной. Температура вещества при этом не должна быть слишком высока (в энергетическом эквиваленте не более сотни МэВ).
при сильном повышении температуры (сотни МэВ и выше) в нейтронном состоянии начинают рождаться и аннигилировать разнообразные мезоны. При дальнейшем повышении температуры происходит деконфайнмент, и вещество переходит в состояние кварк-глюонной плазмы. Оно состоит уже не из адронов, а из постоянно рождающихся и исчезающих кварков и глюонов. Возможно[4], деконфайнмент происходит в два этапа.
При дальнейшем неограниченном повышении давления без повышения температуры вещество коллапсирует в чёрную дыру.
При одновременном повышении и давления, и температуры к кваркам и глюонам добавляются иные частицы. Что происходит с веществом, пространством и временем при температурах, близких к планковской, пока неизвестно.
32) Классификация растворов: идеальные (бесконечно разбавленные, совершенные), реальные
Идеальным раствором называют раствор, для которого выполняется первый закон Рауля.
Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.
Реальные растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.
33) Парциальные молярные величины и их связь с составом раствора
ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ -термодинамич. величины, которые используют для описания концентрац. зависимостей свойств растворов. Пусть М -некоторая экстенсивная ф-ция состояния системы из h компонентов, т. е. свойство, зависящее от массы системы (объем, внутр. энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, теплоемкость и т.п.). Для i -го компонента П.м. в. M i - определяется соотношением:
т.е. равна производной от величины M по числу молей mi компонента i при постоянных температуре T, давлении p и числах молей 
всех остальных компонентов. Так, парциальный молярный объем
где V- объем системы; парциальная молярная энергия Гиббса (химический потенциал)
где G-энергия Гиббса системы.
П. м. в. характеризует изменение величины M при добавлении к бесконечно большому кол-ву раствора 1 моля компонента i в условиях постоянства T, p и чисел молей всех остальных компонентов. Если молярная доля xi компонента равна единице, то П.м.в. Mi обращается в молярную величину Mm для индивидуального вещества (напр., парциальный молярный объем компонента - в молярный объем). Значение Mi определяется не только природой i -го компонента, но и свойствами системы в целом, поскольку молекулы i -го компонента взаимод. со всеми др. молекулами; в неявном виде эта величина учитывает все изменения свойств системы при внесении i -го компонента.
В реальном растворе в общем случае все П.м.в. зависят от состава, давления и температуры. Если раствор идеальный, то при заданных Т и p парциальные молярные объем, внутр. энергия, энтальпия, теплоемкость во всей областиконцентраций постоянны и совпадают с соответствующими молярными величинами чистых компонентов. Хим. потенциал m i ид и парциальная молярная энтропия S i ид связаны с соответствующими молярными величинами чистого вещества - энергией Гиббса 
и энтропией 
соотношениями:
где R - газовая постоянная.
Зависимость П.м.в. от Т и р определяется теми же термодинамич. соотношениями, что и для соответствующих экстенсивных свойств. Так, для хим. потенциала m i выполняются соотношения, аналогичные тем, которые справедливы для энергии Гиббса, а именно:
34) Термодинамические свойства бесконечно разбавленных и совершенных растворов
Цель термодинамической теории растворов состоит в том, чтобы связать различные свойства растворов и найти способы предсказания свойств растворов, исходя из свойств чистых, компонентов. Ввиду очень сложного характера взаимодействия компонентов в растворах решение этой задачи в общем виде невозможно. Поэтому целесообразно сначала рассмотреть идеализированные случаи, в которых можно отделить главные черты явления от второстепенных. В связи с этим в теории растворов рассматриваются два основных типа идеальных растворов: бесконечно разбавленные (или просто - разбавленные) растворы и совершенные растворы. Если обозначить индексом 1 растворитель, а индексом i (i = 2, 3, 4...) растворенное вещество, то разбавленный раствор можно определить как такой, в котором х1 → 1, а xi → 0. Особенностью такого раствора является то, что молекулы растворённого вещества отделены друг от друга большим числом молекул растворителя. Поэтому имеет место только взаимодействие между растворенным веществом и растворителем, но не между молекулами растворенного вещества. Вследствие этого, если к разбавленному раствору при постоянной температуре добавлять растворитель, то при разбавлении раствора с увеличением его объема не будет изменяться ни энергия U, ни энтальпия Н системы раствор - растворитель:
(∂U/∂V)T = ∂(H/∂V)T = 0,
подобно тому, как это имеет место в смесях идеальных газов.
Вообще между веществами в состоянии бесконечно разбавленного раствора и в состоянии идеального газа существует аналогия, на которую впервые указал Вант-Гофф. Растворенное вещество имеет тенденцию самопроизвольно распространяться в объеме растворителя подобно тому, как газ расширяется в пустоту. Поэтому возможно сопоставление термодинамических свойств идеального газа и разбавленных растворов. Свойства всякого вещества, в том числе и его уравнение состояния, с точки зрения термодинамики определяются внутренней энергией и энтропией этого вещества. Рассмотрим в качестве примера идеальный газ и покажем, что его уравнение состояния может быть найдено из выражений для его энергии и энтальпии. Как ранее указывалось, отсутствие потенциальной энергии у идеального газа приводит к выражению:
(∂U/∂V)T = 0. (V.14)
35) Атермальные и регулярные реальные растворы
Атермальные растворы.
ААтермальные растворы - ротивоположностью регулярным растворам является большая группа моделей, в которых рассматриваются растворы с идеальной (т.е. равной нулю) теплотой смеения, неидеальность которых обусловлена только наличием избыточной энтропии смешения. С точки зрения строения вещества эта модель также внутренне противоречива, поскольку упорядочение в расплаве (неидеальная энтропия) может происходить только за счет взаимодействия частиц компонентов,
что должно приводить к ненулевой энтальпии смешения.
Отсутствие теплоты смешения характерно для идеального раствора, но и «неидеальные растворы могут в принципе обладать этим свойством. Такие неидеальные растворы называются атермальными.
Р., не обладающие свойствами идеальных Р., называются неидеальными. Для них выполняется соотношение, аналогичное (1) при замене концентрации на активность: ai = γ ixi, где ai — активность компонента i, γ i — коэффициент активности, зависящий как от концентрации данного компонента, так и от концентраций остальных компонентов, а также от давления и температуры. Среди неидеальных Р. большой класс составляют регулярные Р., которые характеризуются той же энтропией смешения, что и идеальные Р., однако их энтальпия смешения отлична от нуля и пропорциональна логарифмам коэффициентов активности. Особый класс составляют атермальные Р., у которых теплота смешения равна нулю, а коэффициенты активности определяются только энтропийным членом и не зависят от температуры. Теория таких Р. часто позволяет предсказывать свойства неидеальных Р., например в случае неполярных компонентов с сильно различающимися молекулярными объёмами. Близки к атермальным многие Р. высокомолекулярных соединений в обычных растворителях.
Дата публикования: 2015-02-03; Прочитано: 1174 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!
