 |
Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | |
Следствие 2
|
|
Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания конечных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов.
, (13)
где 
- стандартная теплота сгорания исходных веществ,
- стандартная теплота сгорания продуктов реакции,
n, n/ - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов в уравнении реакции
16) Термодинамически обратимые и необратимые процессы
Обратимые и необратимые процессы, пути изменения состояния термодинамической системы. Процесс называют обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы из конечного состояния в исходное через ту же последовательность промежуточных состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда. Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает равновесно. При этом предполагается, что равновесие существует между отдельными частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Обратимый процесс - идеализированный случай, достижимый лишь при бесконечно медленном изменении термодинамических параметров. Скорость установления равновесия должна быть больше, чем скорость рассматриваемого процесса. Если невозможно найти способ вернуть и систему, и тела в окружающей среде в исходное состояние, процесс изменения состояния системы называют необратимым.
Необратимые процессы могут протекать самопроизвольно только в одном направлении; таковы диффузия, теплопроводность, вязкое течение и другое. Для химической реакции применяют понятия термодинамической и кинетической обратимости, которые совпадают только в непосредственной близости к состоянию равновесия. Р-ция А + В С + D наз. кинетически обратимой или двусторонней, если в данных условиях продукты С и D могут реагировать друг с другом с образованием исходных веществ А и В. При этом скорости прямой и обратной реакций, соотв., где и -константы скорости, [А], [В], [С], [D]- текущие концентрации (активности), с течением времени становятся равными и наступает химическое равновесие, в котором -константа равновесия, зависящая от температуры. Кинетически необратимыми (односторонними) являются обычно такие реакции, в ходе которых хотя бы один из продуктов удаляется из зоны реакции (выпадает в осадок, улетучивается или выделяется в виде малодиссоциированного соединения), а также реакции, сопровождающиеся выделением большого кол-ва тепла.
На практике нередко встречаются системы, находящиеся в частичном равновесии, т.е. в равновесии по отношению к определенного рода процессам, тогда как в целом система неравновесна. Например, образец закаленной стали обладает пространственной неоднородностью и является системой, неравновесной по отношению к диффузионным процессам, однако в этом образце могут происходить равновесные циклы механической деформации, поскольку времена релаксации диффузии и деформации в твердых телах отличаются на десятки порядков. Следовательно, процессы с относительно большим временем релаксации являются кинетически заторможенными и могут не приниматься во внимание при термодинамич. анализе более быстрых процессов.
17) Второй закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов
Обратимым называется процесс, который отвечает следующим условиям:
его можно провести в двух противоположных направлениях;
в каждом из этих случаев система и окружающие ее тела проходят через одни и те же промежуточные состояния;
после проведения прямого и обратного процессов система и окружающие ее тела возвращаются к исходному состоянию. Всякий процесс, не удовлетворяющий хотя бы одному из этих условий, является необратимым. Так, можно доказать, что абсолютно упругий шарик, падая в вакууме на абсолютно упругую плиту, вернется после отражения в исходную точку, пройдя в обратном направлении все те промежуточные состояния, которые он проходил при падении. Но в природе нет строго консервативных систем, в любой реальной системе действуют силы трения. Поэтому все реальные процессы в природе необратимы. Реальные тепловые процессы также необратимы.
Примеры:
При диффузии выравнивание концентраций происходит самопроизвольно. Обратный же процесс сам по себе никогда не пойдет: никогда самопроизвольно смесь газов, например, не разделится на составляющие ее компоненты. Следовательно, диффузия — необратимый процесс.
Теплообмен, как показывает опыт, также является односторонне направленным процессом. В результате теплообмена энергия передается сама по себе всегда от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой. Обратный процесс передачи теплоты от холодного тела к горячему сам по себе никогда не происходит.
Необратимым является также процесс превращения механической энергии во внутреннюю при неупругом ударе или при трении. Между тем из первого закона термодинамики направленность и тем самым необратимость тепловых процессов не вытекает. Первый закон термодинамики требует лишь, чтобы количество теплоты, отданное одним телом, в точности равнялось количеству теплоты, которое получит другое. А вот вопрос о том, от какого тела, от горячего к холодному или наоборот, перейдет энергия, остается открытым. Направленность реальных тепловых процессов определяется вторым законом термодинамики, который был установлен непосредственным обобщением опытных фактов. Это постулат. Немецкий ученый Р. Клаузиус дал такую формулировку второго закона термодинамики: невозможно перевести тепло от более холодной системы к более горячей при отсутствии других одновременных изменений в обеих системах или окружающих телах. Из второго закона термодинамики вытекает невозможность создания вечного двигателя второго рода, т.е. двигателя, который бы совершал работу за счет охлаждения какого-либо одного тела.
18) Энтропия и термодинамическая вероятность
Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла Δ Q к величине абсолютной температуры T (то есть тепло, переданное системе, при постоянной температуре):
.
Например, при температуре 0 °C, вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. При этом температура вещества так и остается 0 °C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся изменением тепла, вследствие изменения структуры.
Рудольф Клаузиус дал величине S имя «энтропия», происходящее от греческого слова τρoπή, «изменение» (изменение, превращение, преобразование). Данное равенство относится к изменению энтропии, не определяя полностью саму энтропию.
Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:
,
где dS — приращение (дифференциал) энтропии некоторой системы, а δ Q — бесконечно малое количество теплоты, полученное этой системой.
Необходимо обратить внимание на то, что рассматриваемое термодинамическое определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).
Поскольку энтропия является функцией состояния, в левой части равенства стоит её полный дифференциал. Напротив, количество теплоты является функцией процесса, в котором эта теплота была передана, поэтому δ Q считать полным дифференциалом нельзя.
Энтропия, таким образом, согласно вышеописанному, определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики позволяет определить её точнее: предел величины энтропии равновесной системы при стремлении температуры к абсолютному нулю полагают равным нулю.
Термодинамическая вероятность - число способов, которыми может быть реализовано состояние физической системы. В термодинамике состояние физической системы характеризуется определёнными значениями плотности, давления, температуры и др. измеримых величин. Перечисленные величины определяют состояние системы в целом (её макросостояние). Однако при одной и той же плотности, температуре и т. д. частицы системы могут различными способами распределиться в пространстве и иметь различные импульсы. Каждое данное распределение частиц называется микросостоянием системы. Термодинамическая вероятность (обозначается W) равна числу микросостояний, реализующих данное макросостояние, Термодинамическая вероятность связана с одной из основных макроскопических характеристик системы - энтропией(S) соотношением Больцмана:
S = klnW,
где k -- постоянная Больцмана
Термодинамическая вероятность не является вероятностью в математическом смысле. Согласно Больцману (1872), энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:
S = k lnW,
где k -- постоянная Больцмана.
Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.
19) Методы расчета энтропии в различных процессах.
Расчет энтропии для обратимых процессов. Продифференцируем выражение (15.4) и умножим его на T. Получим следующее равенство:
T·dSm = Cv·dT + R·T·dVm/Vm. (15.6)
Для обратимых процессов справедливо уравнение Менделеева- Клапейрона. Следовательно, из уравнения (15.6) и выражения для расчета теплоемкости при постоянном объеме Cv = dU/dT, получим, что:
T·dSm = dUm + dAm = dQ. (15.7)
В силу аддитивности величин S, V и U уравнение (15.7) справедливо для любой массы газа. Итак,
для любой массы идеального газа при протекании обратимых процессов изменение энтропии равно отношению количества теплоты, сообщенного системе к температуре системы.
. 
(15.8)
Можно показать, что выражение (15.8) справедливо для любой термодинамической системы (не обязательно идеального газа). Для этого достаточно рассмотреть изолированную термодинамическую систему, находящуюся в равновесии и состоящую из идеального газа и произвольной подсистемы. Пусть температура идеального газа претерпит некоторую флуктуацию dT. Поскольку теплообмена с внешней средой не происходит, то количество теплоты отнятое от идеального газа - dQиг целиком сообщается подсистеме dQподсист. В силу малости dT этот процесс можно считать обратимым. При протекании в изолированной системе обратимого процесса ее энтропия остается постоянной и, следовательно, изменение энтропии будет равно нулю и dSподсист = - dSиг. Причем dSиг = dQиг/T. Поскольку температуры частей системы равны, а изменение энтропии идеального газа подчиняется выражению (15.8), то изменение энтропии подсистемы для обратимых процессов можно рассчитать с помощью выражения, аналогичного (15.8):
dSподсист = - dSиг = - dQиг/dT = dQподсист/T (обр.).
Итак, для обратимых процессов изменение энтропии термодинамической системы рассчитывается с помощью соотношения (15.9).
dS = dQ/T (обр.). (15.9)
Расчет энтропии для необратимых процессов. Состояние, реализуемое относительно малым числом способов называется упорядоченным. Состояние, реализуемое многими различными способами называется беспорядочным или случайным. Исходя из определения энтропии, можно сказать, что ее возрастание ведет к увеличению степени беспорядка системы.
Возрастать энтропия может по двум причинам:
- вследствие необратимого процесса перехода системы в равновесное (более вероятное) состояние;
- вследствие сообщения системе определенного количества теплоты.
Таким образом, для необратимых процессов справедливо следующее неравенство:
dS > dQ/T (необр.). (15.10)
Смысл выражения (15.9) можно трактовать следующим образом. Сообщая определенное количество теплоты системе мы увеличиваем в ней долю беспорядка при данной температуре и, наоборот, увеличивая температуру, мы препятствуем возрастанию беспорядка макросистемы, обуславливаемого сообщаемым ей количеством теплоты.
20) Свободная энергия Гиббса и свободная энергия Гельмгольца как критерии самопроизвольного протекания процессов
В приложениях «свободной энергией» иногда называют не свободную энергию Гельмгольца, а энергию Гиббса. Это связано с тем, что энергия Гиббса также является мерой максимальной работы, но в данном случае рассматривается только работа над внешними телами, исключая среду:
, где G — энергия Гиббса.
Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р,Т=соnst)
или изохорно-изотермических (V, Т= соnst) условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса dG или энергии Гельмгольца dА в системе.
Энергия Гиббса G = Н –ТS = U + рV –ТS.
Энергия Гельмгольца А = U – ТS, при этом G = f(р,Т); А = f(V,Т).
Уравнения также можно представить в виде: Н = G +ТS; U = А + ТS. Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию, т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа).
Энергия Гиббса (или энергия Гельмгольца) характеризуют ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермическом (или в изохорно-изотермическом) процессе (так называемая полезная работа, совершаемая системой). Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются функциями состояния системы, их абсолютные значения не поддаются вычислению.
В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях:
- при dG = 0 (G=Gmin, энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;
- при dG < 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;
- при dG > 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.
Стандартную энергию Гиббса химической реакции при Т = 298К можно рассчитать двумя способами: используя уравнение Гиббса-Гельмгольца: drGТ0 = dr НТ0 - ТdrSТ0, в которое нужно подставить указанное значение Т, и по стандартным энергиям Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции dfG2980.
Стандартную энтальпию реакции dr Н2980 находят по первому
drН298О = Sn'i dfН' 298i О -Sni dfН 298 i О
i i
или второму следствию из закона Гесса
drН298О = Sn'i dсН' 298i О -Sni dсН 298 i О
i i
а стандартную энтропию реакции
drS298О = Sn' i S' 298 О -Sni S298 О.
i i
При расчете необходимо учитывать, что единицей измерения энтальпии является килоджоуль, а энтропии Дж\К.
Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому ее можно рассчитать с использованием табличных значений стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции
drG298О = Sn'i dfG' 298i О -Sni dfG 298 i О
i i
Стандартной энергией Гиббса образования вещества dfG298 О называют стандартную энергию Гиббса реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, которая проведена в стандартных термодинамических условиях.
В отсутствие справочных данных по dfG298 О какого-либо сложного вещества эту величину можно вычислить по уравнению dfG298О = dfН298 О - 298 df S 298 О, где dfН298 О и df S 298 О – стандартные энтальпия и энтропия соответственно реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, проведенной при стандартных термодинамических условиях.
21) Признаки химического равновесия в гомогенных системах
Признаки истинного химического равновесия:
состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;
состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;
состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.
На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно записать:
Таким образом видим, что при установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия.
В общем виде для реакции
выражение для константы равновесия должно быть записано:
22) Константа равновесия, различные способы ее выражения и их взаимосвязь
Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.
Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов pi по формуле:
где νi — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). Kp не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры.
Например, для реакции окисления монооксида углерода:
2CO + O2 = 2CO2
константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:
Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность ci, константа равновесия принимает вид:
Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность fi и активность ai:
В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента (), тогда легко показать, что:
где Δn — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что Kx зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (Δn = 0), то Kp = Kx.
Стандартная константа равновесия
Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии 
= 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:
где 
— относительные парциальные давления компонентов, 
.
Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с Kp соотношением:
Видно, что если выражены в атмосферах, то 
и 
.
Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям = 0,1013 МПа или 1 атм. Kf связана с K0 соотношением:
где γi — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.
Константа равновесия реакций в гетерогенных системах
Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением:
где fi — фугитивность компонентов газовой фазы, а ak — активность компонентов конденсированной фазы.
Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения.
Например, для реакции твёрдофазного восстановления оксида железа:
FeOт + COг = Feт + CO2г
константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:
23) Зависимость константы равновесия от температуры, уравнение изобары Вант-Гоффа
Принцип Ле Шателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.
Анри Ле Шателье (Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённый Карлом Брауном
Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции. В общем же случае при изменении температуры химическое равновесие смещается в сторону процесса, знак изменения энтропии в котором совпадает со знаком изменения температуры. Зависимость константы равновесия от температуры в конденсированных системах описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:
в системах с газовой фазой — уравнением изохоры Вант-Гоффа
В небольшом диапазоне температур в конденсированных системах связь константы равновесия с температурой выражается следующим уравнением:
Например, в реакции синтеза аммиака
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q
тепловой эффект в стандартных условиях составляет +92 кДж/моль, реакция экзотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продукта.
24) Связь константы равновесия с термодинамическими функциями, уравнение изотермы Вант-Гоффа
Связь константы равновесия с термодинамическими функциями
Дата публикования: 2015-02-03; Прочитано: 528 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!
