По органической химии 4 страница

20. Получите фенилаланин (3-фенил-2-аминопропановую кислоту) двумя способами: синтезом Штреккера и по Габриэлю. Превратите фенилаланин в следующие соединения: а) N-бензоилфенилаланин; б) этил-2-амино-3-фенилпропаноат; в) 3,6-дибензил-2,5-диоксопиперазин; г) 2-гидрокси-3-фенилпропановая кислота. Какой продукт образуется при нагревании фенилаланина с избытком (› 3 эквив.) метилиодида?

21. Используя фталимидный метод Габриэля, превратите масляную кислоту в 2-аминобутановую кислоту и для последней напишите уравнения следующих реакций: а) с уксусным ангидридом; б) с этанолом в присутствии хлороводорода; в) с тионилхлоридом в кислой среде; г) избытком (› 3 эквив.) этилиодида; д) с нитритом натрия в соляной кислоте.

22. Из подходящего карбонильного соединения, малоновой кислоты и аммиака получите 3-аминопентановую кислоту и превратите ее в следующие соединения: а) 2-пентеновая кислота; б) 3-гидроксипентановая кислота; в) N-ацетил-3-аминопентановая кислота; г) метил-3-аминопентаноат; д) N-бензилиден-3-аминопентановая кислота. Что происходит с 3-аминопентановой кислотой при нагревании?

16. Углеводы

1. Дайте определения следующим понятиям: а) углеводы; б) моносахариды (монозы); в) дисахариды (биозы); г) олигосахариды; д) полисахариды; е) эпимеры; ж) аномеры.

2. Изобразите проекционные формулы всех D-альдогексоз. Конфигурация какого из асимметрических атомов углерода в этих соединениях определяет принадлежность этих гексоз к D-ряду?

3. Изобразите проекционные формулы всех альдопентоз L-ряда. Укажите среди них эпимеры.

4. Изобразите проекционные формулы Фишера следующих соединений: а) D-глицериновый альдегид; б) D-эритроза и ее энантиомер; в) L-рибоза и ее эпимер; г) D-глюкоза и ее эпимер; д) b-L-маннофураноза и ее аномер; ж) D-глюцит и его энантиомер; з) D-галактоновая кислота; и) L-маннаровая кислота.

5. Назовите следующие соединения:

6. Напишите формулы следующих соединений: а) D-галактаровая кислота; б) L-глюкоза; в) D-маннит; г) L-манноновая кислота; д) α-L-глюкопираноза и ее аномер; е) бензил-α-D-маннопиранозид; ж) β-D-рибофураноза и ее аномер; з) 4-О-(α-D-галактопиранозил)-α-D-глюкопираноза и ее аномер; и) 1-О-(α-D-глюкопиранозил)-β-D-фруктофуранозид.

7. Что такое кольчато-цепная изомерия моносахаридов? Изобразите кольчато-цепные равновесия для следующих соединений: а) D-манноза; б) D-треоза; в) L-рибоза; г) L-фруктоза; д) (3S,4S,5S)-1,3,4,5,6-пентагидрокси-2-гексанон; е) (2R,3S,4R)-2,3,4,5-тетрагидроксипентаналь; ж) L-галактоза; з) L-эритроза.

8. Что такое мутаротация? Чем объясняется это явление? Для каких из приведенных ниже соединений возможна мутаротация: а) α-D-галактопираноза; б) метил-ß-D-маннофуранозид; в) α-L-эритрофураноза; г) β-D-фруктофураноза; д) фенил-β-D-рибопиранозид; е) 4-О-(α-D-глюкопиранозил)-α-D-глюкопираноза; ж) D-галактоновая кислота; з) 6-О-(β-D-глюкопиранозил)-β-D-маннопираноза; и) D-маннит; к) 1-О-(α-D-маннопиранозил)-α-D-маннопиранозид. Изобразите процессы, объясняющие мутаротацию для тех соединений, для которых она возможна.

9. Изобразите энергетически наиболее выгодные конформации следующих соединений: а) α-D-глюкопираноза; б) β-D-маннопираноза; в) β-D-галактопираноза; г) β-D-рибопираноза; д) метил-β-D-глюкопиранозид; е) метил-α-D-глюкопиранозид. Какой из аномеров D-глюкозы преобладает в термодинамическом равновесии? Почему?

10. Осуществите следующие превращения: а) D-арабиноза → D‑манноза; б) L-ликсоза → L-галактоза; в) D-эритроза → D‑арабиноза; г) D-галактоза → D-ликсоза; д) L-глюкоза → L‑арабиноза.

11. Из подходящей альдопентозы получите D-глюкозу. Изобразите для полученного соединения кольчато-цепную изомерию и напишите уравнения следующих реакций: а) с гидроксиламином; б) с бромной водой; в) с бензиловым спиртом в присутствии хлороводорода; г) с избытком (› 5 эквив.) этилиодида в присутствии подходящего основания; д) с избытком (› 5 эквив.) ортоиодной кислоты.

12. Из подходящей альдотетрозы получите L-рибозу. Изобразите для полученной монозы кольчато-цепную изомерию и напишите уравнения следующих реакций; а) с этанолом в присутствии хлороводорода; б) с разбавленной азотной кислотой при нагревании; в) с избытком (› 4 эквив.) уксусного ангидрида в кислой среде; г) с боргидридом натрия. Обладает ли оптической активностью продукт реакции «г»? Ответ поясните.

13. Из подходящей альдогексозы получите L-ликсозу. Изобразите для полученной монозы кольчато-цепную изомерию и напишите уравнения следующих реакций: а) с избытком (› 4 эквив.) метилиодида в присутствии подходящего основания; б) с синильной кислотой; в) с аммиачным раствором оксида серебра; г) с насыщенным раствором аммиака в метаноле. Мутаротирует ли в растворе продукт реакции «а»? Ответ поясните.

14. Из подходящей альдогептозы получите D-глюкозу и напишите для нее уравнения следующих реакций: а) с избытком (› 2 эквив.) ацетона в кислой среде; б) с 1-пропанолом в кислой среде; в) с избытком (› 5 эквив.) бензоилхлорида в пиридине; г) с насыщенным раствором аммиака в метаноле. Что происходит с глюкозой в присутствии оснований?

15. Рассмотрите кольчато-цепную изомерию D-фруктозы и напишите для нее уравнения следующих реакций: а) с ацетоном в кислой среде; б) с избытком метилиодида в присутствии основания; в) с избытком (› 5 эквив.) уксусного ангидрида в кислой среде. Объясните, почему, в отличие от «обычных» кетонов, D-фруктоза дает реакцию «серебряного зеркала» при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра?

16. Напишите уравнения реакций следующих соединений с ацетоном в кислой среде: а) α-D-галактопираноза; б) α-D-глюкофураноза; в) метил-β-D-рибофуранозид; г) β-D-фруктофураноза; д) α-D-глюкопираноза. Почему сахароза не реагирует с ацетоном в кислой среде, в то время как моносахариды, из остатков которых состоит эта биоза, – D-глюкоза и D-фруктоза – реагируют?

17. Напишите уравнения следующих реакций: а) метил-α-D-рибофуранозид и 3-пентанон в кислой среде; б) продукт реакции «а» и перманганат калия при нагревании; в) продукт реакции «б» и разбавленный раствор соляной кислоты при нагревании.

18. Установите строение альдогексозы, которая при нагревании с разбавленной азотной кислотой образует оптически неактивное соединение, а при деградации по Волю превращается в D-рибозу. Напишите уравнения указанных превращений. Рассмотрите кольчато-цепную изомерию этой альдогексозы и напишите для нее уравнения реакций: а) с синильной кислотой; б) с бромной водой; в) с метанолом в присутствии хлороводорода; г) с боргидридом натрия.

19. Установите строение альдогексозы, которая при взаимодействии с боргидридом натрия превращается в оптически неактивное соединение, а при деградации по Волю образует L-ликсозу. Напишите уравнения указанных превращений. Рассмотрите кольчато-цепную изомерию этой альдогексозы и напишите для нее уравнения реакций: а) с гидроксиламином; б) с избытком (› 5 эквив.) этилиодида в присутствии основания; в) с анилином. Подвержен ли мутаротации продукт реакции «б»? Ответ поясните. Что произойдет с этим продуктом при последовательном действии на него разбавленной соляной кислоты и затем аммиачного раствора оксида серебра?

20. Из D-маннозы получите соответствующую альдопентозу. Для последней рассмотрите кольчато-цепную изомерию и напишите уравнения следующих реакций: а) с избытком (› 2 эквив.) ацетона в кислой среде; б) с избытком (› 4 эквив.) уксусного ангидрида в присутствии хлорной кислоты; в) с гидроксиламином; г) с пара -толуидином. Может ли подвергаться мутаротации продукт реакции «б»? Ответ поясните. Что происходит с D-маннозой в щелочной среде? Напишите уравнения происходящих при этом превращений.

21. Из D-рибозы получите соответствующую альдотетрозу, для которой рассмотрите кольчато-цепную изомерию и напишите уравнения следующих реакций: а) с пропиловым спиртом в присутствии хлороводорода; б) с избытком (› 3 эквив.) ацетилхлорида в пиридине; в) с избытком (› 3 эквив.) ортоиодной кислоты; г) с боргидридом натрия. Какое соединение получится при взаимодействии продукта реакции «а» с ацетоном в кислой среде?

22. Из подходящей альдотетрозы получите D-рибозу, для которой напишите уравнения следующих реакций: а) с синильной кислотой в присутствии цианида натрия; б) с метанолом в присутствии хлороводорода; в) с избытком (› 4 эвив.) уксусного ангидрида в присутствии хлорной кислоты; г) с боргидридом натрия; д) с избытком (› 4 эквив.) ортоиодной кислоты. Является ли продукт реакции «б» восстанавливающим? Ответ поясните.

23. Осуществите следующие превращения, используя любы необходимые реагенты: а) D-глюкоза → 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюцит; б) D-арабиноза → D-маннаровая кислота; в) L-арабиноза → 1,2,3,4,6-пента-О-метил-L-глюкопиранозид; г) D-манноза → 2,3,4,6-тетра-О-этил-D-манноновая кислота; д) L-эритроза → 2,3-О-изопропилиден-L-глицериновый альдегид.

24. Исходя из ацетилена, формальдегида и других необходимых реагентов, предложите схемы синтеза эритрита и рацемического треита.

25. Напишите формулу 4-О-(α-D-глюкопиранозил)-β-D-маннопиранозы. Возможна ли для этого углевода мутаротация? Ответ поясните. Напишите для этого соединения уравнения реакций: а) с бромной водой; б) с аммиачным раствором оксида серебра; в) с метанолом в присутствии хлороводорода; г) с разбавленной соляной кислотой.

26. Приведите пример невосстанавливающего дисахарида и напишите для него уравнения следующих реакций: а) исчерпывающего О‑метилирования; б) гидролиза; в) исчерпывающего О‑бензоилирования. Может ли этот дисахарид мутаротировать? Ответ поясните.

27. Изобразите формулу 1-О-(α-D-маннопиранозил)-β-D-глюкопиранозида и напишите для него уравнения следующих реакций: а) с избытком (› 8 эквив.) этилиодида в присутствии основания; б) с разбавленной соляной кислотой. Какие реакции будут происходить, если продукт реакции «а» обработать водным раствором кислоты Бренстеда, а затем бромной водой?

28. Напишите формулу 4-О-(α-D-галактопиранозил)-β-D-рибопиранозы. Является ли этот дисахарид восстанавливающим? Какой качественной реакцией можно это доказать? Напишите для этого дисахарида уравнения следующих реакций: а) с бензиловым спиртом в присутствии хлороводорода; б) с разбавленным раствором соляной кислоты; в) с боргидридом натрия; г) с бромной водой.

29. Природный дисахарид генциобиоза является восстанавливающим соединением. Он подвергается мутаротации и гидролизуется при действии водной кислоты с образованием D-глюкозы. Исчерпывающее метилирование генциобиозы с последующим гидролизом дает 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозу и 2,3,4-три-О-метил-D-глюкозу. Определите строение генциобиозы и дайте ей систематическое название.

30. Для сахарозы напишите уравнения следующих реакций: а) с разбавленной азотной кислотой при нагревании; б) с избытком (› 8 эквив.) метилиодида в присутствии основания. Дает ли сахароза реакцию «серебряного зеркала»? Ответ поясните. Что произойдет при действии на сахарозу разбавленной соляной кислоты, последующей нейтрализации полученного раствора и обработки его аммиачным раствором оксида серебра?

31. Что такое целлюлоза? Чем она отличается от крахмала? Какой качественной реакцией можно различить эти природные полисахариды?

32. L-Аскорбиновую кислоту – витамин С – в промышленности получают из D-глюкозы по следующей схеме. Определите строение всех промежуточных соединений в этой схеме превращений.

L-аскорбиновая кислота

i – региоселективное окисление по С(5) до L-сорбозы (кетогексозы)

ii – лактонизация до γ-лактона

iii – енолизация

Для заметок

Учебно-методическое пособие

Асилова Н.Ю., Бойко И.П., Колобова Т.П.,

Кундрюцкова Л.А., Лонина Н.Н., Помогаев А.И.

Сборник задач и упражнений

по органической химии

Часть II

Компьютерная верстка: Березовская Ю.В.

Сдано в печать_________________Формат 60х90/16

Бумага офсетная Печать офсетная

Уч.-изд. л. ______________

Тираж 300 экз. Заказ _______________

119571, Москва, пр. Вернадского, 86

ИПЦ МИТХТ им. М.В.Ломоносова