На наноструктуру натуральных кожевенных материалов

Ориентируясь на основные размерные и пропорциональные соотношения усредненной графической модели, представленной в главе 1 (рис. 1.2-1.8), рассмотрим наноструктурные изменения кожевенного материала.

Картину изменений наноструктуры кожевенного сырья происходящих в результате плазменной обработки, можно получить на основе исследований срезов при высоких увеличениях методом просвечивающей электронной микроскопии.

Уровень увеличения на представленных ниже фотографиях соответствует структурам графических моделей, представленных в главе 1 (рис. 1.6), то есть уровню элементарного волокна и составляющих его фибрилл.

Представленные фотографии (рис. 4.42-4.45), демонстрируют наноструктурное состояние коллагеновых волокон соединительной ткани сетчатого слоя дермы.

Срез волокна контрольного образца (рис. 4.42, 4.44), отличается более плотной компоновкой фибрилл, без четких промежутков. Средний диаметр фибрилл составляет 102,88 нм. Срез волокна опытного образца (рис. 4.43, 4.45), характеризуется более разделенной структурой и ярко выраженной однородностью распределения межфибрилярных промежутков. Наблюдается заметное увеличение геометрических размеров фибрилл в составе волокна. Средний диаметр фибрилл возрос на 18,14% и составил 125,69 нм, среднее межфибрилярное расстояние возросло с 5,32 нм до 38,69 нм.

Рис. 4.42. Микрофотография поперечного среза коллагенового волокна кожевенного сырья, контрольный образец, х40000	Рис. 4.43. Микрофотография поперечного среза коллагенового волокна кожевенного сырья опытного образца, х40000
Рис. 4.44. Микрофотография продольного среза коллагенового волокна кожевенного сырья, контрольный образец, х40000	Рис. 4.45. Микрофотография продольного среза коллагенового волокна кожевенного сырья, опытного образца, х40000

Предполагаемым механизмом увеличения геометрических размеров фибрилл, является разделение более мелких структурных образований (субфибрилл) в результате нарушения слабых межмолекулярных связей между ними под действием ВЧЕ плазменной обработки. Данный вывод подтверждается ростом пористости кожевенного сырья на 11,5%, с одновременным уменьшением температуры сваривания на 3,6⁰С (рис. 4.6). Происходит упорядочивание субфибрилл в составе фибрилл, и фибрилл в составе волокон.

Рассмотрим изменения в наноструктуре при обработке полуфабриката «вет-блю» в режиме: G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, W_p = 1,2 кВт. Проведено микрофотографирование структуры с увеличениями х50000 и х30000, рис. 4.46, 4.47.

Как видно из рис. 4.46, фибриллы в волокне контрольного образца распределены равномерно, между ними хорошо прослеживаются пустоты, размером 70-160 нм, при этом фибриллы коллагена имеют диаметр 140- 190 нм. В волокне же полуфабриката, прошедшего обработку при G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, W_p = 1,2 кВт, напротив, фибриллы уложены плотно, без четких взаимных промежутков. Диаметр фибрилл в опытном образце составляет 80- 100 нм, а межфибриллярные промежутки, в среднем, около 15 нм.

Из анализа микрофотографий можно заключить, что после плазменной обработки полуфабриката «вет-блю» в режиме G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, W_p = 1,2 кВт происходит уплотнение отдельных элементарных волокон. Воздействие плазменной обработки на волокно способствует сжатию и передается образующим его фибриллам. Плотность волокна опытного образца становится неравномерной по площади сечения, что вызвано неравномерным уплотнением отдельных участков волокна. Общее сжатие волокон сопровождается увеличением объема микропор. Это, в свою очередь, служит подтверждением роста микропористости кожевенного полуфабриката при обработке в режиме G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, W_p = 1,2 кВт.

Рис. 4.46. Микрофотографии среза коллагенового волокна кожевенного полуфабриката КРС после процессов крашения и жирования, х30000	Рис. 4.47. Микрофотографии среза коллагенового волокна кожевенного полуфабриката КРС после процессов крашения и жирования, предварительно обработанного в режиме G =0,04 г/с, P =13,3 Па, t =5 мин, Wp =1,2 кВт, х50000

По микрофотографиям кожевенного полуфабриката контрольного и опытного образцов на рис. 4.46, 4.47 определена условная плотность расположения фибрилл по площади сечения волокна (нанопористость) контрольного и опытного образцов кожи. Нанопористость волокна контрольного образца составила 28,14%, опытного- 7,09% (нанопористость волокон, рассчитанная исходя из представленной выше усредненной графической модели (рис. 1.6), составляет 10,21%).

Таким образом, можно сделать вывод, что плазменная обработка кожевенного сырья и полуфабриката в режиме G =0,04 г/с, P =13,3 Па, t =5 мин, W_p =1,2 кВт приводит не только к морфологическим изменениям структур кожи в микрометровом диапазоне. Одновременно с этим происходит глубокая наноструктурная трансформация кожевенного материала.

Под воздействием плазменной обработки происходит расширение микропор, вызванное сжатием отдельных волокон. Данные изменения происходят при обработке кожевенного полуфабриката «вет-блю» в интервале мощности разряда W_p =0,2- 1,2 кВт. При обработке в режиме G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, W_p = 1,2 кВт микропористость кожевенного полуфабриката достигает максимального значения, а волокна предельно уплотнены. Обработка в диапазоне мощностей W_p =1,2-1,8 кВт приводит к увеличению размеров макропор кожевенного полуфабриката и сопровождается сжатием микропор, тогда как наноструктура волокон остается максимально уплотненной, аналогично обработке при G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, W_p = 1,2 кВт, и дальнейших изменений не претерпевает. Режим обработки G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, W_p = 1,8 кВт приводит к достижению максимальной макропористости и минимальной микропористости кожевенного полуфабриката. Обработка при W_p = 1,8-2,0 кВт приводит к сжатию макропор, это не оказывает влияния на сжатые микропоры и уплотненную структуру волокон. Кожевенный полуфабрикат, обработанный в режиме G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, W_p = 2,0 кВт обладает минимальной суммарной пористостью.

Происходящие изменения размеров и плотности упаковки фибрилл в образцах сырья, можно интерпретировать геометрически (рис. 4.48, 4.49).

Численную оценку нанопористости, можно получить, анализируя представленные микрофотографии и геометрические модели (табл. 4.19).

После ВЧЕ плазменной обработки кожевенного сырья в режиме: G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 3 мин, W_p = 1,3 кВт нанопористость кожевенного материала возросла на 118,8%. Значения нанопористости, полученные при расчете геометрической модели незначительно отличаются от данных, полученных при анализе микрофотографий. Эти отличия связаны с особенностями структур натурального кожевенного материала, особенностями его биологического строения и неравномерностью расположения фибриллярных элементов в составе волокна, а также наличием межфибрилярных веществ.

Рис. 4.48. Схема фрагмента среза волокна контрольного образца кожевенного сырья	Рис. 4.49. Схема фрагмента среза волокна, опытного образца кожевенного сырья, обработанного в режиме G =0,04 г/с, P =13,3 Па, t=5 мин, Wp =1,3 кВт

Таблица 4.19