Влияние ВЧЕ плазменной обработки на микроструктуру дермы кожевенного голья и полуфабрикатов

С целью всестороннего рассмотрения эффектов ВЧЕ плазменной модификации кожевенных материалов проведены исследования их микроструктуры.

О том, что в процессе плазменного воздействия происходят морфологические изменения исследуемых образцов, свидетельствуют микрофотографии поперечных срезов голья из шкур КРС, представленные на рис. 3.20-3.23.

Рис. 4.20. Микрофотографии поперечного среза голья КРС после пикелевания, х30	Рис. 4.21 Микрофотографии поперечного среза голья КРС после пикелевания, обработанного в режиме Wp = 1,3 кВт, P = 13,3Па, G = 0,04г/с, t = 3мин, х30
Рис. 4.22. Микрофотографии поперечного среза голья КРС после пикелевания, х500	Рис. 4.23. Микрофотографии поперечного среза голья КРС после пикелевания, обработанного в режиме Wp = 1,3 кВт, P = 13,3Па, G = 0,04г/с, t = 3мин, х500

На микроснимках поперечных срезов голья можно идентифицировать расположение коллагеновых пучков и отдельных волокон. Как видно из рис. 3.20, пучки коллагеновых волокон контрольного образца распределены по площади среза неравномерно. Структура отдельных пучков плотная (рис. 3.22.) Пространства между волокнами заполнены межволоконным веществом (водорастворимыми белками, жирами и др.).

Опытный образец (рис. 4.21) имеет более равномерную структуру. На микрофотографии (рис. 4.23), хорошо различимо расположение отдельных волокон, межволоконные пространства освобождены от балластных веществ.

Значение пористости опытного образца голья из шкур КРС выше на 29,1% (табл. 4.4), что свидетельствует о высокой степени разделения структуры дермы по сравнению с контрольным. Данный вывод подтверждается более низким значением температуры сваривания (данные представлены на диаграмме, рис. 4.7) на данной стадии технологического процесса производства кожи.

Исследована микроструктура дубленого полуфабриката КРС, полученного с применением ВЧЕ плазменной обработки на этапах сырья и голья. На рис. 4.24-4.29 представлены микрофотографии поперечных срезов образцов полуфабриката хромового дубления КРС.

Рис. 4.24. Микрофотографии поперечного среза полуфабриката хромового дубления «вет-блю» КРС, х30	Рис. 4.25. Микрофотографии поперечного среза полуфабриката хромового дубления «вет-блю» КРС, обработанного в режиме Wp = 1,3 кВт, P = 13,3 Па, G = 0,04 г/с, t = 3 мин, х28
Рис. 4.26. Микрофотографии поперечного среза полуфабриката хромового дубления «вет-блю» КРС, х500	Рис. 4.27. Микрофотографии поперечного среза полуфабриката хромового дубления «вет-блю» КРС, обработанного в режиме Wp = 1,3 кВт, P = 13,3 Па, G = 0,04 г/с, t = 3 мин, х500

Как видно из рис. 4.24, на поперечном срезе контрольного образца характер переплетения коллагеновых пучков плохо прослеживается. Имеются неоднородности расположения пустот по площади среза. Волокна в пучках контрольного образца расположены хаотично (рис. 4.26, 4.28).

Рис. 4.28. Микрофотографии поперечного среза полуфабриката хромового дубления «вет-блю» КРС, х500	Рис. 4.29. Микрофотографии поперечного среза полуфабриката хромового дубления «вет-блю» КРС, обработанного в режиме Wp = 1,3 кВт, P = 13,3 Па, G = 0,04г/с, t = 3 мин, х500
Рис. 4.30. Микрофотографии поперечного среза кожевенного полуфабриката хромового дубления «вет-блю» КРС, х50	Рис. 4.31. Микрофотографии поперечного среза полуфабриката, обработанного в режиме G =0,04г/с, P =13,3 Па, t =5 мин, Wp =1,2 кВт, х50

На микрофотографии среза опытного образца четко прослеживается характер переплетения коллагеновых пучков (рис. 4.25), наглядно видно увеличение, как межпучкового расстояния, так и расстояния между волокнами в пучках (рис.4.27, 4.29), что подтверждается ростом пористости полуфабриката по сравнению с контрольным (табл. 4.4). Волокна опытного образца более упорядочены.

Рис. 4.32. Микрофотографии поперечного среза кожевенного полуфабриката хромового дубления, контрольного, х300	Рис. 4.33. Микрофотографии поперечного среза полуфабриката «вет-блю» КРС, обработанного в режиме G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, Wp = 1,2 кВт, х300
Рис. 4.34. Микрофотографии поперечного среза полуфабриката «вет-блю» КРС, х500	Рис. 4.35. Микрофотографии поперечного среза полуфабриката «вет-блю» КРС, обработанного в режиме G =0,04 г/с, P =13,3 Па, t = 5 мин, Wp =1,2 кВт, х500

Влияние ВЧЕ плазменной обработки полуфабриката «вет-блю» КРС в режиме: G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, W_p = 1,2 кВт перед жидкостными отделочными процессами на его структуру также оценивалось с помощью сканирующей электронной микроскопии. На рис. 4.30-4.35 представлены микрофотографии некрашеной кожи при разном увеличении, контрольного, рис. 4.30, 4.32, 4.34 и обработанного плазмой образцов, рис. 4.31, 4.33, 4.35.

Как видно из рис. 4.30, 4.32 пучки коллагеновых волокон контрольного образца имеют компактное и хаотичное переплетение с небольшими межпучковыми расстояниями. Структура пучков плотная и бугристая, рис. 4.34. При обработке полуфабриката в плазме ВЧЕ разряда под воздействием процессов ионной бомбардировки с энергией 10- 90 эВ поверхности материала и модификации пор при рекомбинации ионов с выделением энергии 15,76 эВ на внутренней поверхности происходят процессы разволокнения и упорядочения структуры. Разволокнение характеризуется уменьшением компактности переплетения элементов дермы, рис. 4.31, 4.33, существенно увеличиваются межпучковые расстояния, четко прослеживается характер переплетения коллагеновых пучков. Из рис. 4.35 видно, что разделяются и волокна внутри пучков. Плазменная обработка приводит к морфологическим изменениям структуры кожи и увеличению пористости (табл. 4.15).

С образцами «вет-блю» КРС, обработанными в режиме: G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, W_p = 1,2 кВт и контрольными проведены экспериментальные процессы жидкостной отделки. Структура полуфабриката после крашения и жирования представлена на микрофотографиях, рис. 4.36-4.41.

Как видно из рис. 4.36, 4.38, 4.40 срез необработанного плазмой образца имеет однородную поверхность, четко видны переплетения пучков волокон, увеличился средний угол наклона структурных элементов. Это связано с наполнением дермы жирующим материалом, увеличением ее толщины. Разделенная после плазменной обработки структура дермы еще больше разделяется в крашеном и жированном полуфабрикате, рис. 4.37, 4.39.

Рис. 4.36. Микрофотографии поперечного среза кожи после проведения жидкостных процессов отделки, х50	Рис. 4.37 Микрофотографии кожи после отделки, предварительно обработанной в режиме G = 0,04г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, Wp = 1,2 кВт, х50
Рис. 4.38. Микрофотографии поперечного среза кожи после проведения жидкостных процессов отделки, х300	Рис. 4.39. Микрофотографии кожи после отделки, предварительно обработанной в режиме G = 0,04 г/с, P =13,3 Па, t =5 мин, Wp =1,2 кВт, х300

Существенно возрастают межпучковые расстояния. Этим объясняется увеличение эластичности кожи после обработки (табл. 4.17). Однако после более интенсивного жирования межволоконные пространства опытного образца плотнее заполнены жирующим материалом, что хорошо видно на рис. 4.41. С этим связано уменьшение пористости обработанного плазмой образца относительно контрольного после жирования.

Рис. 4.40. Микрофотографии поперечного среза кожи после проведения жидкостных процессов отделки, х500	Рис. 4.41. Микрофотографии кожи после отделки, предварительно обработанной в режиме G =0,04г/с, P =13,3Па, t =5мин, Wp =1,2 кВт, х500

На основе анализа представленных микрофотографий можно сделать вывод о том, что волокнисто - пористая структура кожевенного материала может рассматриваться, как минимум, на двух уровнях. На микрофотографиях поперечных срезов кожи при увеличениях х38 - х300 идентифицируются пустоты (поры) в укладке между коллагеновыми пучками. Так как это наиболее крупные поры рассматриваемого материала к ним применим термин макропоры (согласно терминологии теории пористых материалов). Микроснимки с увеличениями от х500 демонстрируют уже поры внутри пучков, между отдельными коллагеновыми волокнами, которые могут быть названы микропорами, исходя из принятой терминологии. Известные из теории пористых тел мезопоры в данном, частном случае, могут представлять собой отдельные переходные виды между макро- и микропорами. Введенная терминология удобна для формулировки физической модели процесса плазменной модификации структуры кожевенного материала.

При обработке пористого материала в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления реализуется эффект объемной модификации [331]. Как следует из физической модели (глава 2), при ВЧЕ плазменной обработке кожевенного материала в его порах возникает разряд. При этом внешние поверхности материала подвергаются воздействию ионов, ускоренных в слое положительного заряда (СПЗ). Эти процессы характеризуют эффект модификации структуры, их взаимные энергетические соотношения обуславливают возникновение тех или иных технологических эффектов в материале (изменение гидрофильности, прочности, эластичности и др.) и, в свою очередь, зависят от входных параметров ВЧЕ плазменной обработки.

При ВЧЕ плазменной обработке кожевенного полуфабриката «вет-блю» в режимах со сравнительно невысокой мощностью разряда существенному воздействию подвергается микропористость материала. Под действием несамостоятельных разрядов происходит расширение микропор. Предположительно, именно развитая микропористость обеспечивает интенсификацию жидкостных обработок, обеспечивая лучшее проникновение обрабатывающих растворов к структурным элементам. Такой эффект достигается, например, при обработке «вет-блю» КРС в режиме: G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, W_p = 1,2 кВт.

При плазменной обработке с большей мощностью разряда значительную интенсивность приобретает модификация макропор. Под действием разрядов происходит расширение макропор, что приводит к сужению микропор, происходит снижение гидрофильности материала, он становится более инертным к жидкостным обработкам. Примером такого воздействия является обработка полуфабриката КРС в режиме: G = 0,04г/с, P =13,3Па, t =5 мин, W_p =1,8 кВт.

В случае обработки подсушенного полуфабриката овчины последовательность возникновения эффектов модификации противоположная. Модификация микропористости осуществляется при большей мощности разряда, например, обработка полуфабриката овчины в режиме: G =0,04г/с, P =13,3Па, t =5мин, W_p =1,6 кВт. Это связано с тем, что микропористость материала фиксирована в процессе сушки. В более «мягких» режимах модифицируются, преимущественно, макропоры.

При обработке кожевенного голья происходят процессы модификации пористости, аналогичные процессам в дубленом полуфабрикате. На выбор режимов плазменной обработки оказывает влияние состояние микроструктуры на этапе голья.

Изменения в микроструктуре кожевенного материала при ВЧЕ плазменной модификации, предположительно, в значительной степени обусловлены воздействием ионов плазмы на более высокие уровни надмолекулярной структуры коллагена дермы, которые рассмотрены далее.