Другий закон Фарадея

Аналізуючи отримані результати, Фарадей прийшов до висновку, що електрохімічний еквівалент речовини, виділеної на електроді, прямо пропорційний атомній вазі (або, що те саме у

чисельному відношенні, її молярній масі μ ) й обернено пропорційний валентності іонів ν

хімічній сполуці, яка піддається електролізу

речовини у

K = 1 μ. (9.2.2)

F ν

Новий коефіцієнт пропорційності F – число Фарадея є універсальною константою, тобто однаковою

для всіх речовин. Числове значення його електролізу має вигляд

F = 96487 Кл моль. Таким чином, узагальнений закон

m = 1 μ q. (9.2.3)

F ν

Закони електролізу стали, по суті, першими експериментальними фактами, які засвідчували атомістичну будову речовини. Дійсно, з останньої формули можна бачити, що для виділення одного

моля одновалентної

(ν= 1)

речовини необхідно пропустити крізь електроліт заряд, який дорівнює

числу Фарадея. Оскільки число молекул в одному молі речовини дорівнює числу Авогадро

A

N = 6, 02 ×1023 1 моль, то відношення

F N A = 1, 6 × 10 −19 Кл

(9.2.4)

дорівнює величині заряду одновалентного іона, тобто елементарному зарядові. Якщо валентність

атомів речовини

ν > 1, то по проходженні заряду

q = F

на електроді виділиться лише частина моля

цієї речовини, рівна

μ ν. Уперше цим способом оцінив величину елементарного заряду Стоней у

1874 р., використавши вже відоме тоді значення числа Авогадро.

Застосування електролізу

Явище електролізу широко використовується у техніці. Наведемо декілька найважливіших прикладів його застосування.

1. Електрометалургія – отримання чистих металів шляхом електролітичного розкладу

розплавлених руд або водних розчинів солей. Як приклад можна навести виробництво алюмінію,

який отримують електролізом розплаву глинозему

Al2O3

в суміші із кріолітом

Na 2 AlF6. Остання

компонента застосовується як флюс, тобто для зниження температури розплаву до

~ 900o C.

Електролітичним методом отримують всі лужні, практично всі лужноземельні та багато інших металів, у тому числі й неметали, наприклад, галоїди фтор та хлор.

2. Гальваностегія – це покриття провідної поверхні шаром певного металу електролітичним способом. Для облагородження поверхні металевих предметів використовується золото чи платина. Золотом ще покривають контактні виводи надвеликих інтегральних схем. У відповідальних застосуваннях чи з естетичною метою вироби із заліза та інших металів покривають нікелем або хромом, які мають значно вищу стійкість до корозії.

3. Рафінування металів. Ця технологія використовується для очистки металу від домішок. Пластина металу, який підлягає очистці, слугує анодом, який разом із катодом занурюється в електролітичну ванну, заповнену водним розчином солі цього металу. Під час електролізу метал анода у вигляді іонів переходить у розчин і далі відкладається на катоді. Величину напруги між анодом та катодом підбирають такою, щоб у розчин переходив по можливості лише метал, що підлягає рафінуванню. Більшість інших домішкових металів, не розчиняючись, випадають в осад. Можливість такого вибіркового розчинення зумовлена різними значеннями анодної напруги, необхідної для енергійного розчинення певного металу (див. п. 10.9). Електролітичний спосіб рафінування використовується для отримання електротехнічної міді, із якої виготовляють електричні провідники.

4. Електролітичне витравлювання та полірування. Витравлювання – це знімання шару певної товщини з поверхні металевого зразка шляхом його хімічного розчинення. В даному випадку мається на увазі електрохімічна реакція, тобто реакція, стимульована зовнішнім електричним полем, яке упорядковано переносить іони в електроліті. Як і в попередньому випадку, зразок, який підлягає витравлюванню, під'єднується до позитивного полюса джерела струму, а ванна, в яку занурені електроди, наповнюється електролітом, часто розчином солі металу, що витравлюється. Швидкість розчинення окремих ділянок поверхні анода пропорційна густині струму, тобто й напруженості поля. Оскільки біля виступів на металевій поверхні напруженість більша (E ~ 1 R 2, R – радіус заокруглення), то виступи розчинятимуться швидше ніж плоскі ділянки зразка. Таким чином, використовуючи електроліз, можна вирівнювати поверхню металевих предметів, тобто полірувати.

9.3. Електропровідність електролітів

Електричний струм в електролітах нагадує струм у металах, однак має суттєві відмінності. Якщо струм у металах створюється носіями лише одного знаку – електронами, то в електролітах він утворюється як негативними, так і позитивними зарядами – іонами. Електричний опір у металі

розглядається як результат розсіяння точкових зарядів – електронів, тобто короткочасних зіткнень їх з іонами. Аналізуючи процеси в електролітах, необхідно враховувати, що іони у водному розчині перебувають у вигляді гідратів, тобто кожний з них оточений зорієнтованими молекулами води. Переміщуючись під дією електричного поля, гідратизований комплекс внаслідок значних своїх розмірів практично неперервно взаємодіє з оточуючими молекулами води, тому цю взаємодію можна характеризувати деякою силою тертя, яка прямо пропорційна швидкості руху іонного комплексу. Умову існування стаціонарного струму можна записати, врахувавши всі сили, що діють на іон

F = qE − fu = 0, (9.3.1)

де q – заряд іона, f – коефіцієнт тертя і v – швидкість руху іона. Усталена швидкість руху іона дорівнює

Параметр

u = qE = μ E. (9.3.2)

f

μ = u =

E

q

, (9.3.3)

f

як і у випадку електричного струму в металах, напівпровідниках чи в газах, називається рухливістю. Таким чином, можна вважати, що під дією електричного поля іони рухаються рівномірно із швидкістю, прямо порційною напруженості поля.

Таблиця 9.3.1. Значення рухливостей деяких іонів у воді.

Іон	Рухливість,   3 2 -1 −1 μ * 10 см с В	Іон	Рухливість,   μ * 103см2с-1В−1
H+	3,26	I	0,64
Li+	0,35	Fe2+	0,55
Na+	0,45	Fe3+	0,70
К	0,67	OH-	1,80
Cl-	0,67	NO-3	0,69

Густина струму визначається за формулою

j = qn v. Врахувавши існування двох типів носіїв

заряду, та, використавши формулу (9.3.3), отримаємо для повного струму

j = q − n −μ− E + q + n +μ+ E. (9.3.4)

Якщо іони мають однакову валентність, наприклад, ν = 1, то q + = − q − = e, n − = n + = n і

j = en (μ−+μ+) E. (9.3.5)

Позначивши загальну концентрацію молекул розчиненої речовини як для густини струму формулу

n 0, тобто

n = α n 0, отримаємо

j = en α(μ−+ μ+) E. (9.3.6)

Значення рухливості деяких іонів наведено в таблиці 9.3.1. Вибравши, наприклад, водень, який

має максимальну рухливість, отримаємо, що у полі з напруженістю переміститься лише на відстань ~ 2 мм.

E = 1 В см

іон за одну хвилину

Рухливість іонів складним чином залежить од їх розміру та величини заряду. Розглянемо цю

ситуацію в ряду лужних металів. Якщо оцінювати силу тертя за формулою Стокса

FТ = 6πη r v = f v,

вважаючи, що r визначає радіус іона, то приходимо до висновку, що для іона літію коефіцієнт тертя

f = 6πη r

має бути мінімальним, а швидкість згідно з (9.3.2), тобто й рухливість максимальними,

оскільки цей іон серед лужних металів має найменші розміри. Однак, дані таблиці вказують на протилежну закономірність, тобто рухливість лужних іонів зменшується зі зменшенням порядкового номера, тобто й розміру негідратованого іона. Виявляється, що для отримання правильної оцінки необхідно враховувати не розміри власне іонів, а розміри кластерів, утворених внаслідок гідратації. Іон літію створює сильніше поле ніж інші лужні атоми, тому до нього притягується більше молекул

води, тобто він виявляється сильніше гідратованим.