Акцептори

Розмістимо у вузлах кристалічної ґратки кремнію атоми тривалентної домішки, наприклад, алюмінію. Для утворення чотирьох парних зв'язків із найближчими сусідами атомові алюмінію не вистача одного електрона. Цей електрон він може "позичити" із резервуара електронів валентної зони, що призводить до виникнення у ній вакансій електронного зв’язку, тобто дірки. Домішковий атом, який може захоплювати електрон, збуджений з валентної зони, внаслідок чого в ній виникає рухлива вакансія валентного зв'язку – дірка, називається акцептором. Як і в попередньому випадку, вільні заряди протилежного знаку в цьому процесі не утворюються, оскільки негативний заряд належить акцепторним іонам, зафіксованим у вузлах кристалічної ґратки.

Енергія валентного зв’язку між атомами кремнію

USi − Si

перевищує енергію зв’язку між атомом

акцепторної домішки та атомом кремнію U Al − Si. Тому для переходу електрона від зв’язку між атомами основної речовини до зв’язку між атомом домішки та атомом основної речовини необхідно затратити

деяку енергію

EA = U Si − Si − U Al − Si > 0. Значення її виявляється близьким до енергії зв'язку електронів із

донорними атомами. Так, атоми алюмінію у кремнію утворюють акцептори з енергією зв'язку

E A = 0, 057 eB.

На зонній схемі енергетичні рівні акцепторних домішок зображаються відрізками,

віддаленими від вершини валентної зони на величину

E A, рис. 6.7.2. б.

Напівпровідник, легований акцепторами, має діркову електропровідність (провідність р-типу).

Дірки тут є основними носіями з концентрацією

p p, яка значно перевищує концентрацію неосновних

носіїв – електронів n p, оскільки останні виникають лише у процесі збудження основної речовини.

Компенсовані напівпровідники

Реально в напівпровідниковому кристалі існують одночасно як донорні, так і акцепторні домішки.

На рис. 6.7.2. в зображено випадок, коли концентрація донорних атомів N D

перевершує концентрацію

акцепторів

N A. Частина донорних електронів, яка дорівнює N A

(на рис. умовно

N A = 3), переходить на

рівні акцепторних атомів, іонізуючи їх. Ці переходи не створюють дірок у валентній зоні, тому напівпровідник у розумінні електропровідності еквівалентний напівпровіднику, що містить лише донорну

N

D

домішку в концентрації

' = ND − NA

(= 2). Це – кристал із частково компенсованою провідністю або

просто частково компенсований кристал. У випадку

NA > ND

маємо частково компенсований кристал р-

A A D

типу з ефективною концентрацією акцепторів

N ' = N − N.

Якщо концентрації домішок обох типів

однакові, то отримуємо повністю компенсований кристал, температурна залежність опору якого описується формулою для ідеального напівпровідника (6.6.8). Відмінність між компенсованим та легованим лиш одним типом домішки напівпровідником усе-таки існує. У компенсованих напівпровідниках концентрація дефектів більша, тобто інтенсивніше відбуваються процеси розсіяння

носіїв струму, за рахунок чого збільшується множник

R 0 у (6.6.8).

Температурна залежність опору домішкового напівпровідника

Якщо температура настільки низька, що можна знехтувати збудженням електронно-діркових пар (перехід 1 на рис. 6.7.2. а), то основний внесок у провідність даватимуть переходи між рівнями домішок та відповідними зонами. Цифрою 2 позначено перехід електрона з рівня донора в зону провідності, тобто

термічну іонізацію донора. Імовірність цього переходу описується формулою Больцмана

w ~ exp(− E D

k B T). (6.7.3)

Оскільки

ED << Eg, то при достатньо низькій температурі швидкість переходу електронів з рівнів

домішки значно перевищує швидкість зона-зонних переходів.

На рис. 6.7.3 схематично зображено залежність натурального логарифма опору домішкового напівпровідника від оберненої температури. Низькотемпературна область (А) із слабким нахилом відповідає домішковій провідності кристала. З нахилу цієї залежності можна за певних обставин визначити енергію термічної активації домішкового рівня

Δ(ln(R))

ED = kB

Δ(1 T)

(6.7.4)

Збільшуючи температуру, приходимо до стану, коли практично всі домішкові атоми виявляються іонізованими, тому, незважаючи на значну ймовірність цього процесу, подальше зростання температури не призводить до суттєвого збільшення концентрації вільних електронів. Це – так зване виснаження

домішкових рівнів, якому відповідає область (Б) з малим нахилом.

Рис. 6.7.3. Температурна залежність опору домішкового напівпровідника.

Концентрація атомів основної речовини значно перевищує концентрацію домішки, тому, незважаючи на значну відмінність в енергіях активації електронів домішки та основної речовини, при досить високих температурах починають переважати зона-зонні переходи. Це область власної провідності, в межах якої можна знехтувати домішковою провідністю. Власній провідності відповідає область (В) із крутим нахилом.

В області (Б) електропровідність домішкового напівпровідника досить стабільна (n ≈ const). У

зв’язку з цим більшість напівпровідникових приладів функціонують саме в цьому інтервалі температур,

якому відповідає виснаження домішок і ще незначний внесок власної провідності. Для областей, розміщених обабіч цього інтервалу, електропровідність різко залежить від температури, що порушує нормальний режим роботи приладів.

6.8. Розподіл електронів за енергією

При температурі абсолютного нуля вільні електрони металу займають найнижчі квантові стани валентної зони, а її верхня частина вільна від електронів. З підвищенням температури частина електронів, отримуючи теплову енергію, переходить на вищі енергетичні рівні. Для багатьох задач фізики твердого тіла необхідно мати точні дані про заселеність енергетичних рівнів зони електронами як функцію температури. Основні питання цієї проблеми розглядаються нижче.

Функція розподілу Фермі

Виділимо у валентній зоні металу елементарний інтервал енергій dU, рис. 6.8.1. Нехай dN

означає

число квантових станів у одиниці об’єму, який знаходяться в межах

dU. Кількість електронів, які

заселяють цей інтервал, позначимо

dn (dn ≤ dN). Тоді вираз

f (U)= dn dN

визначає відносну

заселеність електронами квантових станів – густину заселеності. Ця функція була отримана методами квантової статистики, розробленої Енріко Фермі та Полем Діраком, і називається функцією Фермі-Дірака

(часто просто функцією Фермі). Вона має такий вигляд:

=

f U dn

. (6.8.1)

()=

dN

exp[(U −μ) k

BT ]+1

Тут U – енергія електрона, μ – енергія Фермі, значення якої залежить од природи матеріалу. Розглянемо

вигляд цієї функції для температури, близької до абсолютного нуля. Якщо

U > μ, то за умови

T → 0

показник експоненти прямує до нескінченності, тобто

f (U)→ 0. Якщо

U < μ, то функція Фермі має

максимальне значення

f (U)→ 1. Останній результат означає, що досягнута максимальна заселеність,

тобто на кожному рівні з енергією U < μ

знаходиться два електрони, причому із протилежними спінами.

Отже, для

T → 0

графік функції має вигляд сходинки, як це зображено на рис. 6.8.1. Значенню енергії

U = μ

відповідає енергетичний рівень, який відділяє верхні порожні рівні від заповнених нижніх.

При T > 0

Рис. 6.8.1. Функція Фермі металу.

функція Фермі плавно залежить від температури, рис. 6.8.1, причому для енергії U = μ

приймає значення

f =1 2. З цього факту випливає просте (проте не єдине) тлумачення змісту енергії

Фермі: енергія Фермі – це енергія рівня, заселеність якого складає

1 2. Іншими словами, в умовах

термодинамічної рівноваги на рівні Фермі знаходиться в середньому один електрон.

Присутність експоненціального члена в (6.8.1) зумовлює різку залежність заселеності від енергії та

температури. Так, для значення

U − μ = 4 k B T

отримаємо

f ~ 0,02. Для кімнатної температури

4 k B T ≈ 0, 1 еВ, а ширина валентної зони знаходиться в межах 1K10 еВ. Тобто оцінений інтервал енергій

складає незначну частку від ширини валентної зони. Таким чином, для температур вважати, що практично всі вільні електрони металу знаходяться нижче рівня Фермі.

≤ 20o C можна

Якщо актуальними є лише високоенергетичні стани, для котрих виконується умова (U − μ) kB T >1,

то можна знехтувати в (6.8.1) одиницею порівняно з експоненціальним членом, і функція Фермі набуває

вигляду, подібного до класичної формули Больцмана

f (U) = Ae xp(− U

kBT), (6.8.2)

де A = exp(μ

k BT). Зазначимо, що смисл цих функцій різний. Функція Больцмана визначає лише

ймовірність того, що частинка матиме енергію U, тоді як функція Фермі описує рівноважну заселеність, тобто число частинок на рівні з енергією U. Заселеність енергетичного рівня визначається з рівняння балансу для переходів на даний енергетичний рівень з усіх інших та одночасно з нього на всі інші рівні. Множник Больцмана входить у рівняння для заселеності як співмножник (див. виведення формули (6.6.7)).

Хімічний потенціал

Потенціальна енергія електрона, як і енергія Фермі, є неоднозначною величиною, оскільки визначається з точністю до довільної константи. Однак, функція Фермі залежить від різниці цих енергій,

тому вона інваріантна відносно вибору точки відліку енергії. Інваріантність різниці U − μ

дозволяє при

виборі початку відліку користуватися різноманітними критеріями, зокрема, міркуванням зручності.

Початком відліку може бути дно зони провідності

(Uc = 0), дно валентної зони (U v = 0) чи енергія

вакууму. В останньому випадку вважається рівною нулеві енергія електрона, віддаленого від зразка й нерухомого відносно нього. На рис. 6.8.1 енергія відраховується від рівня вакууму.

За принципом Паулі електрони в кристалі повинні мати неоднакові повні енергії. Електрони, що належать до одної зони, перебувають в однакових польових умовах і тому мають однакову середню

потенціальну енергію, отже вони повинні мати різні кінетичні енергії. Електрон, який знаходиться на дні

валентної зони, має нульову кінетичну енергію. Максимальну кінетичну енергію для T → 0

на рівні Фермі.

має електрон

Енергію Фермі часто називають ще хімічним потенціалом. Внаслідок довільності вибору точки відліку енергії цей термін не має однозначної інтерпретації. Якщо енергію відраховувати від дна валентної зони, то хімічний потенціал визначає максимальну кінетичну енергію електронів валентної

зони металу для

T → 0. Хімічний потенціал металу має той самий порядок величини, що й ширина

валентної зони. Врахувавши це, можна оцінити температуру, яка відповідатиме максимальній кінетичній енергії зонних електронів. Маємо

m v2 3

μ = max = k T.

2 2 B

Вибравши реальне значення

μ ~ 1 еВ, отримаємо неправдоподібно високу температуру

T ~ 104 K. При

такій високій температурі речовина може існувати лише у вигляді сильно іонізованого газу – плазми. Причина цієї невідповідності полягає в тому, що температура описує енергію хаотичного руху частинок, тоді як рух електронів у кристалі має впорядкований характер. Кожному електронові з імпульсом р

відповідає інший електрон, який рухається у протилежному напрямку з цією ж швидкістю, тобто має

імпульс –р. Такий упорядкований (із низькою ентропією) стан не описується температурою, що й призвело до її неправильної оцінки.

У більш загальному, тобто термодинамічному розумінн і хімічний потенціал визначається як приріст термодинамічного потенціалу при зміні числа частинок у системі (молекул, електронів) на одиницю за умови незмінності температури та тиску, тобто

⎛ d Φ ⎞

μ = ⎜ ⎟

. (6.8.3)

⎝ dN ⎠ T, P

Рівень Фермі в напівпровідниках

При

T → 0

рівень Фермі в металі відділяє заповнені квантові стани валентної зони від порожніх.

Виходячи з цієї властивості, можна уявити розміщення рівня Фермі в напівпровідниках. У зображеній на рис. 6.8.2. а зонній схемі бездомішкового напівпровідника рівень Фермі, очевидно, повинен знаходитися посередині забороненої зони, симетрично відділяючи укомплектовані квантові стани валентної зони від порожніх станів зони провідності. В цьому випадку енергії Фермі не відповідає реальний енергетичний рівень, однак це не зменшує важливості поняття фермійового рівня. Квантово-механічні розрахунки

положення рівня Фермі підтверджують цей здогад:

E g ⎛ N ⎞

μ = + kT ln⎜ c ⎟, (6.8.4)

2 ⎝ N v ⎠

де μ

відраховується від дна зони провідності. Тут

N c, N v – число квантових станів у зоні провідності та

валентній зоні, відповідно. Відношення N c

N v ~ 1, а k BT << E g, тобто можна знехтувати другим членом

у (6.8.4), що дає μ ≈ E g 2.

Рис. 6.8.2. Можливі позиції рівня Фермі в напівпровідниках.

В донорному напівпровіднику рівень Фермі при низькій температурі, коли всі електрони знаходяться на донорах, повинен розміщуватись поміж дном зони провідності та домішковим рівнем, рис. 6.8.2. б. Для акцепторного напівпровідника рівень Фермі при низькій температурі займає положення між енергетичним рівнем акцепторної домішки та вершиною валентної зони, рис. 6.8.2. в.

Густина квантових станів

Функція Фермі

f (U)= dn dN

визначає лише відносну заселеність електронами квантових станів.

Щоб знайти реальний розподіл електронів за енергією, небхідно знати ще густину розподілу за енергією

електронних квантових станів, тобто величину

g (U)= dN. (6.8.5)

dU

Якщо залежність

g (U)

відома, то вираз

dn = g (U) f (U) dU

визначатиме концентрацію електронів у

інтервалі енергій

dU. Для знаходження

g (U)

використаємо співвідношення невизначеностей. Факт

існування вільних електронів у металі означає, що координати їх установлюються з точністю до розмірів

зразка металу. Якщо зразок має вигляд кубика з довжиною сторони L, то ми можемо лише сказати, що

вільний електрон знаходиться де-небудь всередині простору об’ємом

L 3. Зі співвідношення

невизначеностей (6.2.1) випливає, що x- компонента імпульсу вільного електрона визначається з точністю

δ p x ~ h

L. Інші компоненти оцінюються аналогічно

δ p y ~ h L,

δ pz ~ h

L. Таким чином, всередині

елементарного "об’єму"

h

3

d ω = dp x dp y dp z =

(6.8.6)

L 3

у вигляді кубика, побудованого в просторі імпульсів, існує (з урахуванням спіну) лише два квантових стани, оскільки цей об’єм є мінімально можливою невизначеністю для імпульсу. Імпульсу електрона

відповідатиме не нульвимірна точка, як у класичній інтерпретації, а кубик із “довжиною” сторони

h L.

На рис. 6.8.3 йому відповідає кубик меншого розміру. За принципом Паулі вектор імпульсу, кінець якого

попадає у цю комірку, можуть мати лише два електрони, причому із протилежними спінами.

Виділимо тепер деякий елементарний об’єм у просторі імпульсів

δΩ = δ Px δ P y δ Pz, який вміщує

число квантових станів

δΩ, дорівнює

d ν, достатнє для усереднення, рис.6.8.3. Число квантових станів, які містяться в

d ν = 2 δΩ =

d ω

2 L 3

h

δ Px δ Py δ Pz.

Множник 2 враховує можливість існування двох електронів з однаковими імпульсами, але із

протилежними спінами. Число квантових станів у одному кубічному сантиметрі, тобто концентрація

dN = d ν

L 3, і ми отримуємо

3 x y z

dN = 2 δ P δ P δ P. (6.8.7)

h

Ця формула визначає число квантових станів у одиниці об’єму й одночасно в інтервалі значень

компонентів імпульсу Px ÷ Px + δ Px, Py ÷ Py + δ Py та Pz ÷ Pz + δ Pz.

Рис. 6.8.3. Простір імпульсів

Енергія є функцією квадрата імпульсу, тому актуальним тут є абсолютне значення імпульсу, а не окремих його компонент. В цьому конкретному випадку елементарний "об’єм" можна взяти у вигляді

елементарного шару, розміщеного між сферами радіуса Р та P + δ P. Маємо δΩ = 4π P 2δ P, що дає

dN =

8π P

h

2 δ P

.

3

(6.8.8)

В наближенні ефективної маси кінетична енергія електрона E = P 2

2 m*, тобто густина станів

g (U)= dN

dU

= 4π (2 m*)32 U 1 2. (6.8.9)

h

Таким чином, густина квантових станів зростає з енергією як U.

Отримавши формулу для густини квантових станів, можна тепер визначити число електронів,

розміщених у вибраному інтервалі енергій. В інтервалі dU маємо

() ()

()3 2

h

1 2

1 + exp [(U − μ) k

T ].

dn = g U

f U dU = 4π

2 m*

U dU

B

(6.8.10)

Для знаходження концентрації вільних електронів у широкому інтервалі енергій (6.8.10) необхідно

інтегрувати. В загальному випадку це рівняння не має аналітичного розв’язку. Ми розглянемо спрощену

задачу, знайшовши концентрацію вільних електронів у металі при

T → 0 K. В цьому випадку

заселеними (до насичення) виявляються лише енергетичні рівні, розміщені під рівнем Фермі. Отже,

маємо

f (U < μ)=1 і

f (U > μ)= 0, що дає

n = 4π (2 m*)3 2

h

μ

∫ U 1 2 dU =

0

8π

3h 3

(2 m*)⋅μ3 2. (6.8.11)

Отримана формула описує для металу залежність концентрації електронів від максимальної кінетичної

енергії, яку може мати електрон при

T → 0, тобто описує залежність концентрації електронів від

величини хімічного потенціалу. Параметр μ0

визначає хімічний потенціал кристалічної сполуки для

T = 0 K. Наближене обчислення інтеграла за умови

від температури:

T > 0 K

дає таку залежність хімічного потенціалу

⎡ π2 ⎛ k T ⎞ ⎤

μ(T)= μ0 ⎢1 − ⎜ B

⎟ ⎥. (6.8.12)

⎝ μ0 ⎠