Розрахунок локального поля за Лоренцом

Розрахунок локального поля будемо проводити в наближенні точкових диполів. Проаналізуємо характер внесків диполів у локальне поле залежно від відстані до досліджуваного атома. Внески у поле від диполів, розміщених близько до заданого атома, суттєво змінюються від диполя до диполя. В цьому випадку при визначенні результуючого поля необхідно враховувати дискретність речовини, тобто враховувати внесок від кожного диполя індивідуально. Зі збільшенням відстані від вибраного атома відмінність між внесками сусідніх диполів у поле поступово зменшується, тому для значних відстаней розподіл зарядів можна вважати неперервним.

Спосіб наближеного розрахунку локального поля, запропонований голландським ученим

Х. Лоренцом, полягає в тому, що нехтується плавним характером переходу від дискретного до квазінеперервного розподілу зарядів з віддаленням від досліджуваного іона. Припускається, що

речовина всередині сфери деякого радіуса

R > a

має дискретну структуру й внесок у поле

враховується індивідуально від кожного диполя, тоді як за межами сфери вона вважається неперервною, що дозволяє застосовувати макроскопічне наближення. Така сфера називається сферою

Лоренца. Отже, маємо

E лок = E дип + E, (2.13.2)

де Eдип

визначає внесок від зарядів, розміщених у сфері Лоренца і Е – за межами сфери.

Макроскопічне поле E включає зовнішнє поле

E 0, поле зв’язаних зарядів на поверхні діелектрика

E ' і так зване поле Лоренца

E L, індуковане зв’язаними зарядами на поверхні сфери Лоренца, яка за

домовленістю вважається вже макроскопічним об’єктом

'

E = E 0 + E

+ EL.

(2.13.3)

У випадку плоско-паралельної пластинки

E' = −4π k P. Поле Лоренца визначаємо, виходячи з

наступних міркувань. Подумки "заморозимо" поляризаційні заряди в діелектричній пластинці та виймемо з неї діелектричну кулю із сфери Лоренца. Якщо зовнішнє поле однорідне, то заряд, заморожений на поверхні кулі, утворює однорідне деполяризаційне поле, яке описується формулою (2.12.5). Об’ємні поляризаційні заряди в однорідному діелектрику відсутні, тому на поверхні сферичної порожнини поляризаційний заряд розподіляється з такою ж поверхневою густиною, що і на поверхні кулі, маючи при цьому протилежний знак. Отже, поле Лоренца дорівнює

деполяризаційному полю рівномірно поляризованої кулі (2.12.5), взятому з протилежним знаком,

E = 4π k P. (2.13.4)

L 3

Рис. 2.13.1. Модель Лоренца для визначення локального поля.

Розрахунок дипольного внеску в локальне поле значно складніший і в загальному випадку

провадиться чисельними методами. Вибравши, наприклад,

R = 10 a, матимемо всередині сфери біля

атомів. Розрахунок для такої кількості атомів при відомих положеннях їх для сучасної

обчислювальної техніки не є проблемою.

У випадку кристалів із кубічною ґраткою задача має аналітичний розв’язок. В кубічному кристалі, вміщеному в однорідне поле, всі елементарні диполі мають однакову величину й напрямок

уздовж поля, тобто вздовж осі ОХ, рис. 2.13.1. Результуюче поле диполів

Eдип

теж має напрямок,

паралельний ОХ, тому необхідно враховувати лише горизонтальну компоненту поля окремо взятого диполя

E = −

p + 3 px.

x r 3 r 5

Внесок од усіх диполів усередині сфери Лоренца

E = ∑ pi (3 x 2 − r 2).

дип

5 i i

r

i

Врахувавши однорідність поляризації (всі ґратки, тобто

pi = p) та рівноправність координат вузлів кубічної

x

2

i

y

i

z

i

2 2 2 2

∑ = ∑

r 5 r 5

= ∑, де r

r 5 i

= xi

+ yi

+ zi,

отримуємо

i i i

Eдип = 0.

Отже, у кристалах із кубічною ґраткою локальне поле дорівнює макроскопічному полю усередині сфери Лоренца

Eлок

= E 0

+ E' + 4π P. (2.13.5)

3

В даному випадку локальне поле відрізняється від макроскопічного поля на величину поля Лоренца.

Для плоско-паралельної пластини

Eлок = E 0 − 8π P 3. Локальне поле діелектричної кулі

дорівнює зовнішньому

Eлок = E 0.

Взаємозв’язок локальних та макроскопічних параметрів

Вектор поляризації є функцією макроскопічного поля окремого атома чи молекули визначається локальним полем

P = α E, тоді як дипольний момент

p = χ E лок. (2.13.6)

В газах при невисокому тиску молекули розташовані досить далеко одна від одної і можна

знехтувати внеском молекулярних диполів у загальне поле, тобто

E лок = E = E 0. Врахувавши, що

P = n p, де n – концентрація молекул, отримаємо простий зв’язок між молекулярним коефіцієнтом поляризації χ та діелектричною сприйнятністю α газу

α = n χ. (2.13.7)

У конденсованому діелектричному середовищі локальне поле не дорівнює макроскопічному.

Підставивши у вираз для дипольного моменту значення локального поля, та, врахувавши, що

отримуємо

P = n p,

тобто

P = n χ

1 − 4π 3 n χ

α = n χ

1 − 4 3 π n χ

α = n χ

1 − n χ 3ε0

E = α E, (СГС)

; (СГС) (2.13.8)

. (СІ) (2.13.8’)

Якщо концентрація атомів незначна, тобто 4π n χ 3 << 1, то формула (2.13.8) переходить у (2.13.7).

Запишемо формулу (2.13.8) як функцію діелектричної проникності, врахувавши, що

α = (ε−1)4π. Розв’язавши рівняння відносно 4π n χ 3, отримаємо

4π n χ = ε −1. (СГС) (2.13.9)

3 ε + 2

Густина речовини τ пропорційна концентрації молекул, тому останнє рівняння можна записати як

ε − 1 × 1 = const. (2.13.10)

ε + 2 τ

Отриманий вираз називається формулою Клаузіуса-Моссотті. Розрахунки за цією формулою досить добре узгоджуються з даними експерименту для неполярних газів, тобто газів, до яких входять лише молекули, що не мають спонтанного дипольного моменту. Для неполярних рідин узгодженість із (2.13.10) гірша, оскільки молекули рідини знаходяться на відстанях, сумірних із розмірами самих молекул, і наближення точкового диполя недостатньо коректне. Для полярних діелектриків (вода, спирти, ефіри) формула Клаузіуса-Моссотті взагалі неприйнятна. Наприклад, для води величина

4π N χ 3 = 4, 4 і з формули (2.13.10) отримаємо від’ємне значення для ε, що не має сенсу.

2.14. Внутрішні механізми поляризації

Макроскопічна модель поляризації діелектриків, розглянута у попередніх розділах, дозволяє встановити зв’язки між фізичними величинами, одні з яких характеризують вплив зовнішніх факторів на діелектрик (напруженість поля, температура, тиск тощо), тоді як інші описують реакцію речовини на зовнішній вплив (поляризація, зміщення). Обидва типи параметрів зв’язуються між собою за

допомогою деяких коефіцієнтів, тут α

чи ε. Ці характерні для кожного діелектрика коефіцієнти не

виводяться з класичної теорії, а визначаються експериментально. Тому макроскопічну теорію називають ще феноменологічною. Для визначення діелектричної проникності з перших принципів необхідно діелектрик розглядати в термінах мікроскопічного поля. Такі задачі досить складні й можуть достатньо строго вирішуватися лише в рамках квантової теорії. Ми обмежимося переліком та характеристиками основних внутрішніх механізмів поляризації.

У провіднику зовнішнє поле повністю нейтралізується полем вільних зарядів, тобто формально

ε пр = ∞. В діелектрику така "поляризаційна катастрофа" не наступає внаслідок значно меншої

концентрації вільних зарядів, яких не вистачає для повної компенсації зовнішнього поля. Практика

показує, що ступінь поляризації діелектрика монотонно залежить від прикладеного поля. Це вказує на існування певних внутрішніх механізмів, які протидіють впливу зовнішнього поля щодо переміщення зарядів речовини. Залежно від природи цих протидійних механізмів розрізняють два основні типи поляризації: пружна поляризація, тобто поляризація пружно зв’язаних зарядів та релаксаційна (теплова) поляризація, до якої належить орієнтаційна поляризація вільних полярних

молекул та поляризація слабо зв’язаних зарядів.

Пружна поляризація

Пружно зв’язані заряди перебувають у стані стійкої рівноваги, тобто при зміщенні їх під дією зовнішніх сил у речовині виникає пружна сила F, спрямована в бік попереднього положення. Ця

повертаюча сила врівноважує силу, спричинену зовнішнім полем

F зовн = q E. В лінійному

наближенні повертаюча сила

F = −η r

(r – величина зміщення,

η – коефіцієнт пружності), тобто

індукований дипольний момент виявляється пропорційним прикладеному полю

p = qr = q 2 E η.

Величину атомної сприйнятності можна оцінити на простій моделі, уявивши атом чи молекулу у вигляді двох однакового розміру металевих кульок, рівномірно заряджених в об'ємі протилежними зарядами однакової густини. У відсутності зовнішнього поля центри кульок збігаються. В зовнішньому полі протилежні за знаком заряди зміщуються у протилежних напрямках, утворюючи диполь. Для оцінки величини індукованого дипольного моменту використаємо формулу для

деполяризаційного поля діелектричної кулі (2.12.4), врахувавши, що у випадку металу

деполяризаційне поле

E' нейтралізує зовнішнє поле (E' = − E

лок)

Eлок

= k p

R 3

, (2.14.1)

тобто атомна (молекулярна) сприйнятність

χ = p

Eлок

= R 3; (СГС) (2.14.2)

χ = 4π R 3

(СІ) (2.14.2’)

дорівнює об’єму атома чи молекули. Діаметр молекул має величину

~ 10−10м, тобто атомна

сприйнятність згідно з (2.14.2’) дорівнює χCI

≈1, 3 ×10−29 м3. Атомна сприйнятність повітря, отримана

експериментально за нормальних умов, має несподівано близьке як для такої грубої оцінки значення

2, 1 ×10 −29 м 3.

Розрізняють три основних типи пружної поляризації: електронна, іонна та поляризація пружно

зв’язаних диполів.

Електронною називається поляризація, спричинена зміщенням електронів відносно атомних залишків. Основний внесок в електронну поляризацію дають зовнішні (валентні) електрони, оскільки вони зв’язані з атомним залишком слабкіше ніж внутрішні електрони.

Іонний пружний механізм поляризації, тобто зміщення іонів протилежних знаків у протилежних напрямках спостерігається в діелектриках з іонним типом зв’язку.

Пружна дипольна поляризація спостерігається в багатьох органічних кристалах. Будову цих кристалів можна уявити у вигляді сукупності молекулярних диполів, зв’язаних слабкими силами Ван дер-Ваальса. В зовнішньому полі диполі повертаються на невеликі кути, що дає лінійний внесок у загальну поляризацію.

Орієнтаційна поляризація

Багато молекул мають спонтанний (власний) дипольний момент. Такі молекули називаються

полярними. До полярних належать молекули з іонним типом зв’язку, наприклад, хлорид водню.

Складнішим прикладом є молекула води, рис. 2.14.1. В одноатомних молекулах та молекулах, які

складаються з однакових атомів, наприклад,

O 2, спонтанний момент відсутній. Такі молекули

неполярні. До неполярних відносяться також молекули, які хоч і складаються з неоднакових атомів, проте внаслідок симетричного розміщення елементарні електричні моменти у них взаємно компенсуються. Прикладом такої молекули є двоокис вуглецю, рис. 2.14.1.

Рис. 2.14.1. Дипольні характеристики деяких молекул.

Напрямки спонтанних молекулярних диполів у рідинному чи газоподібному діелектрику не фіксуються. У відсутності зовнішнього поля ці напрямки хаотично змінюються внаслідок теплових

зіткнень, тому будь-який макроскопічний об’єм діелектрика не має сталого дипольного моменту. В

зовнішньому полі на кожний молекулярний диполь діє механічний момент

M = p × E, який змушує

їх до орієнтації вздовж поля. Якби не існувало теплового руху, то всі диполі, зрештою, встановились би паралельно полю й діелектрик виявився би поляризованим до стану насичення навіть у дуже слабкому полі. Однак, тепловий рух, тобто хаотичне зіткнення молекул розорієнтовує диполі, не дозволяючи досягти стану максимальної (насичуючої) поляризації. Зрештою, між орієнтуючою дією поля та розорієнтуючою дією теплового руху встановлюється динамічна рівновага. З розглянутого випливає, що орієнтаційна поляризація, крім електричного поля, повинна суттєво залежати також від температури.

На рис. 2.14.2 схематично зображено залежність орієнтаційної поляризації газу з полярних

молекул від напруженості поля для двох різних значень температури (T 2> T 1). Початкова ділянка

графіка характеризується практично лінійною залежністю Р від Е. Зі збільшенням поля залежність

стає сублінійною, наближаючись асимптотично до насичуючого значення

Pнас = np, де р –

дипольний момент молекули, а п – концентрація молекул. З підвищенням температури збільшується інтенсивність та частота зіткнень молекул, що спричиняє послаблення поляризації. Тому

поляризаційна крива, якій відповідає вища температура, розміщується нижче. Максимальне значення

Pнас

відповідає орієнтаційної поляризації у сильному електричному полі, коли всі дипольні моменти

виявляються орієнтованими вздовж поля.

При не дуже високій температурі внесок за рахунок орієнтаційного механізму в поляризацію значно перевершує внески від пружних механізмів. Причина полягає в тому, що орієнтаційна

поляризація зумовлена орієнтацією вздовж поля спонтанних диполів, довжина яких сумірна з

розмірами молекул (a ~ 10−8 см), тоді як довжина індукованих пружних диполів набагато менша.

Детальніше орієнтаційна поляризація розглядається в наступному параграфі.

Рис. 2.14.2. Орієнтаційна поляризація як функція Е і Т; Т2>T1.

Дефекти кристала та поляризація слабо зв’язаних зарядів

На відміну від ідеальних, в реальних діелектриках існують різноманітні дефекти. Розрізняють власні та домішкові дефекти. Найпростішим власними дефектами є вакансія та інтерстиція. Вакансія – це відсутність атома (іона) у вузлі кристалічної ґратки. Інтерстиція – атом (іон), виштовхнутий внаслідок теплового чи іншого процесу з вузла ґратки в міжвузловий простір. Домішковими дефектами називаються сторонні атоми чи іони у кристалі, тобто такі, що не входять у хімічну формулу речовини. Домішки заміщення знаходяться у вузлах ґратки, заміщаючи атоми (іони) основної речовини, а домішки впровадження, подібно до інтерстицій, знаходиться поза вузлами.

Головним наслідком існування дефекту, незалежно від його походження, є порушення періодичності електричного поля кристалічної ґратки. Домішка заміщення хоч і знаходиться у "правильному" місці, тобто у вузлі кристалічної ґратки, проте створює поле, відмінне від поля іона основної речовини. Позавузлові дефекти, створюючи локальну (місцеву) деформацію ґратки, теж порушують її періодичність.

Локальне поле дефекту може зв’язувати негативні чи позитивні заряди (електрони, дірки).

Формула Больцмана

w = w 0exp(− U

kBT)

(2.14.1)

виражає ймовірність того, що система має енергію U. Якщо під U розуміти глибину потенціальної ями, утвореної полем дефекту, то ця формула описує ймовірність звільнення заряду з потенціальної ями дефекту глибиною U внаслідок теплових флуктуацій. Глибина потенціальної ями, створеної дефектом, часто виявляється значно меншою від енергії зв’язку іонів основної речовини. Тому концентрація термічно вивільнених зарядів у діелектрику з дефектами, як правило, значно більша ніж в ідеальному (бездефектному) діелектрику при однаковій температурі їх. Звільнений з дефекту заряд через деякий проміжок часу може знову локалізуватися вже на іншому дефекті. Тобто такі заряди лише частину часу перебувають у вільному стані, решта ж – у зв’язаному на дефектах, що й зумовило назву ” слабо зв’язані заряди”.

На гранях пластинки дефектного діелектрика, повернутих до поля, поступово накопичуються заряди протилежних знаків. Внаслідок багатократних вивільнень та локалізацій зарядів на дефектах процес установлення рівноважної поляризації може тривати досить довго (години, дні). Цей час залежить як від температури діелектрика, так і від глибини потенціальних ям, утворених дефектами (див. (2.14.1)).

Поляризація у змінному електричному полі

У змінному полі існує змінна в часі поляризація, амплітуда якої залежить від частоти поля.

Електрони завдяки малій масі під дією поля можуть зміщуватися зі значним прискоренням та швидкістю. Вони встигають виконувати вимушені коливання у зовнішньому полі аж до дуже високих

частот

ν ~ 1016

Гц, які належать до ультрафіолетового діапазону шкали електромагнітних хвиль.

Іони мають масу, більшу на 3K5

порядки, тому встигають переполяризовуватися лише до частот, не

вищих

1014 Гц

(ν ~ 1

m). Орієнтація полярної молекули – це процес, суттєво відмінний від

пружної поляризації, тобто простої деформації електронних орбіт чи відносного зміщення іонів. У випадку орієнтаційної поляризації молекула обертається в полі як ціле. Обертання її відстає від обертового моменту електричного поля внаслідок значного моменту інерції та своєрідного опору тертя у процесах взаємодії із сусідніми молекулами при повертанні диполя. Ці процеси спричиняють зменшення амплітуди поляризації. Внаслідок значної інерційності поворотних рухів послаблення

орієнтаційної поляризації настає для частот, значно нижчих, порівнюючи із пружною поляризацією.

Наприклад, статична діелектрична проникність багатократно дистильованої води

ε0 = 81 (не плутати

з електричною сталою в СІ! Тут індекс означає нульову частоту коливань поля). Таке велике значення є результатом переважаючого орієнтаційного внеску в поляризацію води. Це значення

залишається практично незмінним аж до частоти ~ 109 Гц. З подальшим збільшенням частоти ε різко

спадає і на частоті

~ 1011 Гц

складає лише

ε∞ ~ 1, 8. Символ " ∞" тут позначає високу частоту

(ν → ∞), яка вже належить до оптичного діапазону. На таких частотах орієнтаційний механізм

поляризації виявляється практично відключеним, і ε∞

поляризації.

визначається лише механізмами пружної

2.15. Поляризація газу з полярних молекул

Ця проблема є однією з не багатьох щодо електричних властивостей середовища, яка строго вирішується в рамках класичних уявлень, тому ми детально розглянемо всі етапи її розв'язку.

Постановка задачі

Задача полягає у знаходженні залежності вектора поляризації від напруженості електричного поля для газу, який складається з полярних молекул одного сорту. Основний внесок у поляризацію такого газу дає орієнтаційний механізм, тому важливо встановити залежність поляризовності не лише від напруженості поля, а й від температури.

Обґрунтування моделі

Вибудовуючи модель об’єкта дослідження, необхідно спершу зробити певні спрощення, щоб її можна було математично описати. В даному випадку можна знехтувати відмінністю локального поля

від поля макроскопічного

E лок = Е = Е 0. Крім того, вважатимемо диполі жорсткими, тобто

знехтуємо електронною та іонною пружною поляризацією порівняно з орієнтаційною. Таке припущення достатньо коректне, оскільки, як уже зазначалось, у постійному полі внесок

орієнтаційного механізму значно перевищує внески від пружних механізмів.

Попередній аналіз задачі

Часто перед тим як приступити до вирішення основної проблеми, корисно зробити наближену оцінку, отримавши формулу, що описує процес, із використанням найпростішої тобто степеневої залежності шуканої величини від параметрів задачі. Актуальними параметрами в даній задачі є концентрація молекул газу n, величина спонтанного дипольного моменту молекули p, температура Т і, звичайно, напруженість поля Е.

Залежність поляризації від Е шукатимемо в наближенні слабкого поля. Термін "слабке" поле, взагалі кажучи, невизначений, оскільки відразу виникає питання щодо точки відліку "сили" цього поля. Правильним кроком буде порівняння впливу на поляризацію електричного поля та

протидіючого фактора – температурного руху молекул. Для цього порівняємо енергію диполя в

електричному полі

U E = − pE cos θ

з енергією теплового руху диполів

U T = ik BT 2

(і – число

ступенів вільності молекули), увівши безрозмірний параметр b як відношення цих енергій

b = pE

k B T

. (2.15.1)

Інші множники в (2.15.1) опущено як несуттєві. Наближення слабкого поля тепер отримує кількісну

оцінку b << 1.

Очевидною є пропорційна залежність діелектричної сприйнятності від концентрації молекул

α ~ n. Залежність α від величини дипольного моменту молекули встановлюємо на тій формальній

підставі, що p – вектор, тоді як α

– скаляр, тому α ~ p 2. Враховуючи, що поляризація зменшується з

підвищенням температури, розкладаємо α у ряд за степенями

обмежитися першим членом розкладу. В результаті отримуємо

1 kT. Оскільки

b <<1, то можна

α = C np

. (2.15.2)

k BT

Вирази у чисельнику та знаменнику мають розмірність енергії, тому коефіцієнт пропорційності С – просто число. Значення С з цієї оцінки не випливає; його можна визначити лише шляхом строгого послідовного аналізу, який подається нижче.