Расчет э.д.с. электрохимической ячейки

Электрохимическая ячейка (цепь) состоит из пары электродов, погруженных в раствор электролита. Электрод, на котором происходит восстановление, называют катодом, окисление - анодом. Разность потенциалов катода Е_к и анода Е_а определяет э.д.с. электрохимической ячейки Е_яч:

Е_яч = э.д.с = Е_к- Е_а

Если э.д.с > 0, полу реакция восстановления протекает самопроизвольно, такая электрохимическая цепь (ячейка) называется гальваническим элементом. Если э.д.с < 0. для протекания химической реакции требуется внешний источник энергии, и такую ячейку (цепь) называют электролитической.

Схематически электрохимические ячейки принято записывать слева направо так: анод, граница раздела фаз (вертикальная черта), электролит, солевой мостик (двойная черта), электролит, граница раздела фаз (вертикальная черта), катод.

ПРИМЕР 16. Запишите схематически ячейку, состоящую из цинкового электрода, погруженного в 0.1 М ZnSO₄, и медного электрода, погруженного в 0.1 М CuSO₄. Рассчитайте э.д.с. этой ячейки.

Решение. Согласно значениям Е °для гюлуреакций:

самопроизвольно протекает полуреакция восстановления Сu²⁺. Следовательно, цинковый электрод - анод, медный - катод. Схема предложенной в условии ячейки:

Zn|ZnSO₄(0.1 M)||CuSO₄(0.1 M)|Cu

Рассчитаем потенциалы анода и катода, приняв ионную силу, равной нулю.

Следовательно, ячейка является гальваническим элементом (источником тока): в ней самопроизвольно протекает химическая реакция:

Cu²⁺ + Zn ↔ Сu + Zn²⁺

Задачи

1. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции AgI + е ↔ Ag + I^- из величины Е °полуреакции Ag⁺ + е ↔ Ag.

2. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции Ag₂CrO₄ + 2е ↔ 2Ag + СrО₄^2- из величины стандартного потенциала полуреакции Ag⁺ + е ↔ Ag.

3. Рассчитайте стандартный потенциал полу реакции Ag₂S + 2e ↔2Ag + S^2- из величины стандартного потенциала полуреакции Ag⁺ + е ↔ Ag.

4. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции Al³⁺ + 3е ↔ А1 из величины стандартного потенциала полуреакции AlF₆^3- +3e ↔ A1 + 6F^-.

5. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции А1³⁺ + 3е ↔ А1 из величины стандартного потенциала полуреакции А1(ОН)₄^- + 3е ↔ Al + 4OH^-.

6. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции H₂AsO₄^- + 3Н⁺ + 2e ↔ HAsO₂ + 2H₂O из величины стандартного потенциала полу реакции H₃AsO₄ + 2H⁺ + 2e ↔ HAsO₂ + 2Н₂О.

7. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции Вi(ОН)₃ + 3е ↔ Bi + 3ОН^- из величины стандартного потенциала полуреакции Bi³⁺ + 3е ↔ Bi.

8. Рассчитайте стандартный потенциал полу реакции Cd²⁺ +2е ↔ Cd из величины стандартного потенциала полуреакции Cd(NH)²⁺ + 2е ↔ Cd + 4NH₃.

9. Рассчитайте стандартный потенциал полу реакции Со^3- + е ↔ Со²⁺ из величины стандартного потенциала полуреакции Co(NH₃)₆³⁺ + e ↔ Co(NH₃)₆²⁺.

10. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции Сu²⁺ + е + Cl^- ↔ CuCl из величины стандартного потенциала полу реакции Cu²⁺ + e ↔ Cu⁺.

11. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции Сu²⁺ + 2е ↔ Сu из величин стандартных потенциалов полуреакций Сu²⁺ + е ↔ Сu⁺ и Cu⁺ + e ↔ Сu.

12. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции Fe(CN)₆^3- + е ↔ Fe(CN)₆^4- из величины стандартного потенциала полуреакции Fe³⁺ + е ↔ Fe²⁺.

13. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции 2HNO₂ + 6e + 6Н⁺ ↔ N₂ + 4Н₂О из величины Е° полуреакции 2NO₂^- + 6е + 8Н⁺ ↔ N₂ + 4H₂O.

14. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции NO₃^- + 3Н⁺ + 2е ↔ HNO₂ + Н₂О из величины Е° полуреакции NO₃⁴ + 2Н⁺ +2e ↔ NO₂^- + H₂O.

15. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции H₃ASO₄ + 2H⁺ + 2е ↔ HAsO₂ + 2Н₂О из величины Е° полуреакции Н₂AsO₄^- + 3Н⁺ + 2е ↔ HAsO₂ + 2Н₂О.

16. Рассчитайте формальный потенциал полуреакции Ag(CN)₄^3- + е ↔ Ag + 4CN^- в 2 М растворе цианида калия.

17. Рассчитайте формальный потенциал полуреакции Сu²⁺ + 4CN^- + е ↔ Cu(CN)₄^- в 1 М растворе цианида калия.

18. Рассчитайте формальный потенциал полуреакции NO₂^- + 2Н⁺ +е ↔ NO + Н₂O при: а) рН 5; б) рН 7.00; в) рН 10.00.

19. Определите направление и рассчитайте константу равновесия реакции между арсенитом натрия и иодом в смеси 0.01 М угольной кислоты и 0.02 М гидрокарбоната натрия.

20. Определите направление и рассчитайте константу равновесия реакции между хлоридом олова(II) и хлоридом железа(III) в отсутствие и присутствии 1 М фторида натрия.

21. Рассчитайте константу равновесия реакции между ионами железа(II) и церия(IV) в 1 М растворе серной кислоты.

22. Может ли железо(II) восстановить серебро(I) в 1 М растворе хлорида натрия?

23. Можно ли с помощью олова(II) восстановить: а) Вr² до Вr^-; б) Fe(III) до Fe(II); в) Fe(III) до Fe(0)?

24. Чем можно объяснить тот факт, что раствор бихромата калия устойчив бесконечно долго, хотя Е°(Cr ₂O₇^2-/2Cr³⁺) = 1.31 В, a E°(O₂, 4Н⁺/H₂O) = 1.22 В?

25. Рассчитайте э.д.с. ячейки и укажите, является ли она гальваническим элементом или электролитической ячейкой:

а) Pt|VO²⁺(0.25M), V³⁺(0.10M),H⁺(l • 10"3M||Tl³⁺(0.10M),Tl⁺(0.05M)|Pt;

б) Сu|СuI(нас.),КI(0.01М)||КI(0.20М),СuI(нас.)|Сu.

26. В каких условиях можно разделить медь (II) и кадмий (II) с помощью металлического железа?

27. Почему пероксид водорода не может окислить хром (III) в кислой среде до хрома(VI)?

Контрольные вопросы

1. Что такое окислительно-восстановительная полуреакция?

2. Что такое реакция окисления - восстановления?

3. Что называется электродным потенциалом?

4. Что такое стандартный электродный потенциал?

5. Что такое обратимая окислительно-восстановительная система?

6. Приведите примеры обратимых окислительно-восстановительных систем.

7. Как можно определить электродный потенциал обратимой окислительно-восстановительной системы?

8. Сформулируйте правила записи гальванического элемента.

9. Напишите уравнение Нернста и поясните значения всех входящих в него величин.

10. Что такое формальный потенциал?

11. Как влияет ионная сила на величину электродного потенциала? Покажите, как связаны стандартный и формальный потенциалы.

12. Как влияют конкурирующие реакции комплексообразования или осаждения с окисленной (восстановленной) формой на величину потенциала?

13. Как оценить изменение потенциала за счет связывания окисленной (восстановленной) формы в комплекс?

14. Как оценить влияние на потенциал связывания окисленной или восстановленной формы в малорастворимое соединение?

15. Как влияет рН среды на величину потенциала? Выведите формулу зависимости потенциала от рН для полу реакции, протекающей с участием ионов водорода или гидроксида.

16. Как определить направление реакции окисления - восстановления и полноту ее протекания?

17. Выведите формулу для расчета константы равновесия реакции окисления - восстановления.

18. Как можно изменить направление реакции окисления - восстановления?

19. Приведите примеры использования окислительно-восстановительных реакций для растворения малорастворимых соединений.

20. Назовите основные окислители и восстановители, используемые для разделения и обнаружения ионов. Напишите соответствующие пол у реакции.

21. Как изменяются окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода в зависимости от рН? Напишите соответствующие полуреакции.

22. В каких условиях проводят окисление с помощью персульфата аммония? Напишите реакции, объясняющие роль катализатора, и объясните необходимость проведения реакции в кислой среде.

23. В каких условиях следует проводить реакцию образования надхромовой кислоты?

24. Почему не удается обнаружить ион марганца(II) действием окислителя на концентрированные растворы солей марганца(II)?

25. В каких условиях надо проводить реакцию обнаружения иона кобальта(II) с помощью нитрита калия?

26. Приведите примеры использования реакций окисления - восстановления для разделения ионов: а) меди и кадмия; б) висмута и сурьмы.

27. Напишите реакции взаимодействия бромид- и иодид-ионов с хлорной водой и объясните, в какой последовательности они протекают.

28. Напишите реакции окисления - восстановления, пригодные для удаления нитрит-иона из раствора.

29. В каких условиях нитрат-ион можно восстановить до: а) аммиака; б) нитрит-иона?

30. Чем можно избирательно восстановить марганец(VII) в присутствии хрома(VI) и ванадия(V)?