Глава 2. Методические научные основы построения математической модели теплоэнерготехнологического комплекса. 2 страница

Как видно, коэффициенты активности могут очень сильно отличаться от единицы, поэтому их учет необходим для корректного расчета.

Итак, приняв П = 1, Ф = 1, Ф_s = 1 и рассчитав g, записывали уравнение (2.31) для метанола и воды. Полученную систему уравнений необходимо решать методом итераций.

В случае конденсации только одного компонента его объем в выходящей газовой смеси V _вых,в (нм³/ч) определяли по формуле [19]:

(2.38)

где Р _нас - давление насыщенных паров конденсирующегося компонента при заданной температуре, ата; V _вх - общий объем входящего газа, нм³/ч; V _вх,к - объем конденсирующегося компонента на входе, нм³/ч.

Массовый расход жидкой фазы G _ж (кг/ч) находили по формуле:

G _ж = (V _вх,в - V _вых,в)× М /22,4 (2.39)

Таким образом, в разделах 2.4.1. и 2.4.2. приведен математический аппарат, формализующий химические превращения веществ и изменение их агрегатных состояний. Перейдем теперь к вопросу формализации процессов обмена тепловой энергией.

2.4.3. Процессы теплообмена.

2.4.3.1. Основные положения и принятые допущения.

При предварительной оценке стоимости проекта, планировке размещения обору­дования и компоновке агрегата нет необходимости де­тально конструировать теплообменную аппаратуру, а вполне достаточно про­вести приближенные расчеты. Детальные расчеты проводят только после того, как по результатам предварительных исследований будет оценена экономическая эффективность проекта в целом и будут даны определенные рекомендации о разме­щении оборудования [76]. Поэтому в математическую модель процесса совместного производства мы включили приближенные поверочные расчеты теплообменных аппаратов. В ходе этих расчетов для заранее выбранного стандартного теплообменника вычисляются следующие параметры:

тепловая нагрузка Q (Вт);

средняя разность температур D t_ср (°С);

коэффициент теплопередачи К (Вт/(м²×К));

необходимая поверхность теплообмена F (м²).

Все указанные величины связаны общим уравнением теплопередачи, записанным в интегральной форме [75]:

Q = K × F ×D t _ср (2.40)

При приближенных расчетах теплообменной аппаратуры мы приняли следующие основные допущения [75,76]:

любая часть потока, поступающего в теплообменник, в одинаковой степени участвует в теплообмене с поверх­ностью;

теплообменник работает в стационарном режиме;

коэффициент теплопередачи постоянен по всей поверх­ности;

потери теплоты в окружающую среду или приток теп­лоты из среды пренебрежимо малы;

продольным тепловым потоком можно пренебречь;

схема движения потоков представляет собой либо чи­стый прямоток, либо чистый противоток.

Кроме того, на стадии проектирования считали, что термические сопротивления отложений, возникающих в ходе эксплуатации, равны нулю.

Не проводился также расчет гидравлического сопротивления теплообменных аппаратов и трубопроводов, т.к. это имеет смысл делать только после составления проекта размещения оборудования. Предварительно можно сказать, что кожухотрубчатые теплообменники создают сопротивления, ничтожно малые по сравнению с давлениями, применяемыми в рассматриваемой нами схеме.

При применении кожухотрубчатых теплообменников важно правильно выбрать, какая из двух сред будет двигаться через трубное пространство, а какая – через межтрубное. Жидкая смесь метанола и воды обладает сильными коррозионными свойствами [82], поэтому требуется применение специальных марок нержавеющей стали. Исходя из этого, газовую смесь, из которой конденсируются метанол и вода, выгоднее пропускать через трубное пространство, т.к. на изготовление трубного пучка требуется меньше стали, чем на изготовление кожуха. Кроме того, при выходе из строя трубок их можно просто отглушить и продолжать эксплуатацию теплообменника, что и применяется на практике.

Если ни одна из сред не обладает сильными коррозионными свойствами, то через межтрубное пространство направляют среду с меньшим давлением, т.к. в этом случае требуется меньше стали на изготовление теплообменника, как это рекомендуется в [75,76].

Также модель каждого теплообменника должна включать расчет на прочность. Данный расчет выполняется по методике, приведенной в [48], и в диссертации не приводится.

2.4.3.2. Тепловые нагрузки и коэффициенты теплоотдачи.

Величина тепловой нагрузки аппарата определяется из его теплового баланса. Этому вопросу посвящен раздел 2.5.

Как известно, наибольшие погрешности в расчетах возникают при определении коэффи­циентов теплопередачи К и теплоотдачи a, связанных соотношением [48]:

(2.41)

где a₁ и a₂ - коэффициенты теплоотдачи со стороны теплоносителей, Вт/(м²×К); d_ст - толщина стенки, м; l_ст - коэффициент теплопроводности материала стенки, Вт/(м×К).

Уравнение (2.41) справедливо для теплопередачи через цилиндрическую стенку, если R _н/ R _вн < 2 (R _н/ R _вн - соответственно наружный и внутренний радиусы трубы, м) [24], что справедливо для всех рассматриваемых нами теплообменников.

Широко распространены таблицы значений коэффициентов теплоотдачи для различных случаев [48,75,76,77]. Отрицательная сто­рона в использовании этих таблиц заключается в том, что в них включены далеко не все возможные интервалы значений давлений, температур и соответствующих им значений a. Поэтому в нашей работе возникает необходимость вычисления коэффициентов теплоотдачи.

При движении газа (жидкости) в трубках коэффициент теплоотдачи определяли по формулам [33,48,77]:

(2.42)

Re ³ 10000: (2.43)

2300 < Re < 10000: (2.44)

Re £ 2300, Gr×Pr > 500000:

(2.45)

Re £ 2300, Gr×Pr £ 500000, :

(2.46)

Re £ 2300, Gr×Pr £ 500000, :

(2.47)

Re = w × d _э×r/m (2.48)

Pr = c ×m /l (2.49)

(2.50)

(2.51)

где Nu, Re, Pr, Gr – критерии Нуссельта, Рейнольдса, Прандтля, Грасгофа; d _э – эквивалентный диаметр, м; l, m, r, с – теплопроводность (Вт/(м×К)), вязкость (Па×с), плотность (кг/м³) и теплоемкость (Дж/(кг×К)) среды; Н – длина трубы, м; w – скорость движения среды, м/с; b - коэффициент объемного расширения смеси; r₀ – плотность газовой смеси при нормальных условиях, кг/м³; Pr_ст, m_см,ст – величины, рассчитанные при температуре стенки.

Эквивалентный диаметр в указанных формулах равен внутреннему диаметру трубы.

При движении газа (жидкости) в межтрубном пространстве кожухотрубчатого теплообменника с сегментными перегородками критерий Нуссельта определяли следующим образом [48]:

при Re ³ 1000: (2.52)

при Re < 1000: (2.53)

В [33] утверждается, что при развитом пузырьковом кипении интенсивность тепловыделения растет при увеличении плотности теплового потока и давления и практически не зависит от размеров и формы теплоотдающей поверхности. Эта зависимость характерна для любых жидкостей, смачивающих поверхность нагрева. Для чистой воды коэффициент теплоотдачи при кипении определяли по формуле [77]:

a_в = 3,14× q ^0.7× P _нп^0,15 (2.54)

где Р _нп – давление насыщенных паров воды, ати; q – удельная тепловая нагрузка, Вт/м².

В рассматриваемом нами процессе конденсация происходит в присутствии неконденсируе­мых компонентов, т.е. при неизотермических условиях. Согласно [76] при концентра­ции неконденсируе­мых компонентов с_неконд > 80 % используется коэффициент теплоотдачи, рассчитанный для газовой смеси. Данное условие выполняется при конденсации метанола-сырца (с_неконд» 95 %). При конденсации воды с_неконд» 60-70 %, но в рассмотренной нами литературе нет надежных данных для определения a в таких случаях, поэтому мы и здесь вычисляли a как для газовой смеси.

По рекомендациям [76] в приближенных расчетах коэффициенты теплоотдачи мы вычисляли при средних температурах теплоносителей.

2.4.3.3. Определение средней разности температур

и поверхности теплопередачи.

В аппаратах с противоточным движением тепло­носителей D t _ср при прочих равных условиях больше, чем в случае прямотока, поэтому все теплообменники будем рассчитывать как противоточные. В этом случае среднюю разность температур потоков вычисляли как среднелогарифмическую между большей и меньшей разностями температур теплоносителей на концах аппарата [48]:

(2.55)

После определения Q, K и D t _ср из уравнения (2.40) определяется необходимую поверхность теплообмена F. Поскольку мы проводили поверочные расчеты, то выбранный заранее теплообменник обладает фактической поверхностью теплообмена F _ф. Таким образом, возникает некоторый запас поверхности:

(2.56)

Если D F < 0, то выбирали другой теплообменник и повторяли расчет. Нормальным считается запас поверхности 5­­­-10 % [48].

Итак, мы рассмотрели основной математический аппарат для расчета процессов теплообмена, проводимых в стандартном оборудовании.

2.4.4. Утилизация тепла синтеза метанола.

Как было показано в разделе 1.4, набольшее значение при организации теплообмена в производстве метанола имеет вопрос утилизации тепла реакций синтеза. В разделе 2.2 автор диссертации указывал, что процесс синтеза метанола необходимо рассматривать на уровне области аппарата. В реакторе такой областью является слой катализатора в трубке.

В ходе моделирования мы предположили, что процесс в реакторе протекает в режиме идеального вытеснения. Практически это означает, что радиальными градиентами температур и концентраций в слое, а также продольной теплопроводностью и диффузией можно пренебречь [19]. Далее дана оценка корректности такого допущения.

Как известно [20], возникновение радиального градиента температуры зависит от условий теплоотвода, определяемых критерием Био Bi, и интенсивности тепловыделения, зависящей от разности температур между слоем катализатора и ''холодильником'' q_ср - q_х (здесь q - безразмерные температуры). Согласно [20] профиль температуры по радиусу будет близок к плоскому, если:

Bi×(q_ср - q_х) < 1

Там же [20] указывается, что для синтеза метанола комплекс Bi×(q_ср - q _х) равен приблизительно 0,07. Плоский профиль температуры означает равенство скоростей реакций в радиальном направлении. Следовательно, радиальными градиентами концентраций также можно пренебречь.

Многочисленные расчеты, проведенные в широком интервале изменения всех параметров, показали, что если критерий Пекле Ре > 200, то продольный перенос можно не учитывать [20]. Расчет по модели идеального вытеснения в рассматриваемом нами процессе дает следующие значения: Ре = 1780-1940 (Ре изменяется по высоте трубы).

Таким образом, показано, что применение модели идеального вытеснения не приведет к существенным ошибкам.

Нами рассматривался процесс в одной трубке сечением S, через которое проходит газовая смесь. Затем мы предположили, что процесс протекает во всех трубках реактора одинаково. Координата по направлению потока – длина трубки l. По мере прохождения потока реакционной смеси вследствие химических превращений изменяются концентрации компонентов и температура потока. Одновременно происходит теплообмен через стенку с кипящей в межтрубном пространстве водой. Конвективный теплообмен описывали законом Ньютона-Рихмана [24,33]:

dQ = a× dF ×(T _г – Т _ст),

а теплообмен путем теплопроводности – законом Фурье [24,33]:

Исходя из вышеописанных положений, для элементарного объема – слоя высотой dl и объемом dv = S × dl - процесс описали следующей системой уравнений:

dn ₁ = r ₁× dv (2.57)

dn ₂ = r ₂× dv (2.58)

N × c _p× dT = (Q ₁× dn ₁ – Q ₂× dn ₂) - a_г× dF _ст,вн×(T _г – Т _ст,вн) (2.59)

a_г× dF _ст,вн×(T _г – Т _ст,вн) = (2.60)

= a_в× dF _ст,н×(T _ст,н – Т _в) (2.61)

где dn ₁ – количество метанола, образовавшегося по реакции (2.22), моль;

dn ₂ – количество СО₂, прореагировавшего по реакции (2.23), моль;

r ₁ и r ₂ – скорости реакций (2.22) и (2.23), моль/с;

N – количество моль газовой смеси на входе в слой, моль;

с _р – теплоемкость газовой смеси, Дж/(моль×К);

dТ – изменение температуры в слое, К;

Q ₁ и Q ₂ – тепловые эффекты реакций (2.22) и (2.23), Дж/моль;

a_г – коэффициент теплоотдачи от газовой смеси к стенке трубы, Вт/(м²×К);

a_в – коэффициент теплоотдачи от кипящей воды к стенке трубы, Вт/(м²×К);

l_ст - коэффициент теплопроводности материала труб, Вт/(м×К);

d_ст – толщина стенки, м;

dF _ст,вн, dF _ст,н – внутренняя и наружная поверхности элемента трубы, соответствующего слою катализатора, м²;

dl – высота элемента трубы, м;

R _н и R _вн – наружный и внутренний радиусы трубы, м;

Т _г – температура газовой смеси на входе в слой, К;

Т _ст,вн и Т _ст,н – температуры внутренней и наружной стенок трубы, К;

Т _в – температура воды, кипящей в межтрубном пространстве, К.

Уравнения (2.57,2.58) описывают материальный баланс в слое катализатора, уравнение (2.59) – тепловой баланс в слое, уравнения (2.60,2.61) - перенос тепла от газовой смеси к кипящей в межтрубном пространстве воде.

Подобная система уравнений предложена в [65] для адиабатического процесса синтеза метанола в полочном реакторе. В этой работе авторы считают, что при синтезе метанола необходимо учитывать внутридиффузионное торможение, т.к. в зерне существуют градиенты концентраций и температуры. В математических моделях это отражается введением понятия степень использования внутренней поверхности h [19,20]. Основная сложность расчета процесса на зерне состоит в надежном определении коэффициентов диффузии реагентов (напомним, что в рассматриваемом процессе газовая смесь состоит из 8 компонентов) и порядка реакции. С другой стороны, в [29] доказывается, что влияние внешне- и внутридиффузионного торможений отсутствует, поэтому реакции протекают в кинетической области. Согласно [19] процесс в пористом зерне катализатора можно считать изотермическим, т.к. интенсивность переноса тепла примерно на два порядка превышает интенсивность переноса вещества. Мы полагаем, что в нашей модели допустимо согласиться с авторами [19,29] и не рассчитывать процесс на зерне, т.е. принять h = 1. При обоснованной необходимости расчет h может быть включен в математическую модель в виде блока.

При расчете теплопередачи мы приняли следующие допущения [75,76]:

реактор работает в стационарном режиме;

потери теплоты в окружающую среду пренебрежимо малы;

вода в межтрубном пространстве кипит по всей высоте реактора при постоянной температуре.

Система уравнений (2.57-2.61) решается с заменой дифференциалов на конечные разности (метод Рунге-Кутта), т.е. рассматривается конечный объем слоя D v.

При этом появляется еще несколько допущений:

коэффициенты теплоотдачи постоянны на всей поверхности рассматриваемого элемента;

в стенке элемента трубы, соответствующего рассматриваемому слою, градиент температуры существует только в направлении от внутренней поверхности к внешней, а по высоте температура стенки постоянна;

свойства смеси рассчитываются при условиях входа в слой и по высоте слоя считаются постоянными.

Погрешности, связанные с указанными допущениями, тем меньше, чем меньше разность температур на входе и выходе из слоя, которая зависит, в свою очередь, от выбранного шага по высоте трубы D l (и, соответственно, объема D v). Таким образом, шаг по высоте должен быть не слишком большим, чтобы разность температуры по высоте была минимальна, но и не слишком маленьким, чтобы излишне не увеличивать объем расчетов. На основании этих рассуждений мы приняли шаг по длине слоя равным 0,1 м.

Общий коэффициент теплоотдачи a_об от слоя к стенке учитывает пристенный коэффициент теплоотдачи a_ст и теплопроводность слоя. Причем [20]:

a_об = a_ст /(1 + 0,25Bi)

Согласно [20] для синтеза метанола Bi = 0,09, тогда a_об = 0,978 a_ст. Таким образом, влияние теплопроводности слоя мало и под величиной коэффициента теплоотдачи мы понимали общий коэффициент теплоотдачи от слоя к стенке, величину его вычисляли по формулам (2.42-2.47).

При кипении воды коэффициент теплоотдачи определяли по формуле (2.54). Удельную тепловую нагрузку находили из выражения:

q = a_г×(Т _г - Т _ст,в) (2.62)

Для каждой жидкости существует критическая тепловая нагрузка, при которой пузырьковый режим кипения переходит в пленочный, и коэффициент теплоотдачи резко падает [76]. Для воды q _кр = 1,16×10⁶ Вт/м² [48,77]. Расчет по приведенной модели показал, что в рассматриваемом нами процессе тепловая нагрузка не превышает 12500 Вт/м². Таким образом, перехода к пленочному режиму не происходит.

Теплопроводность материала трубы определялась при температуре внутренней стенки. Это не вызывает погрешностей, т.к. по результатам расчета температуры внутренней и наружной стенок отличаются не более чем на 4 °С.

Для вычисления m_m,ст, Pr_ст, l_ст и q нужно до начала расчета слоя знать температуру внутренней стенки. В первом слое приняли Т _ст,вн = (Т _г + Т _в)/2. Далее определяется точное значение Т _ст,вн в первом слое, а для каждого последующего слоя для вычисления m_m,ст, Pr _ст, l_ст и q значение Т _ст,вн принимали из предыдущего слоя. При расчете по модели оказалось, что при переходе к каждому следующему слою изменение Т _ст,вн не превышает 1,5 °С, поэтому использованный нами прием не вызвал больших погрешностей.

2.5. Моделирование материальных и тепловых балансов.

При рассмотрении математического аппарата для описания балансов условно выделили 3 крупных блока: переработка природного газа, производство и потребление пара высокого давления, производство основных продуктов (аммиака и метанола).

2.5.1. Переработка природного газа.

Материальный баланс процессов с газовыми реакциями рассчитывают с помощью уравнений типа (2.27). Для стадии первичного риформинга указанное уравнение записали для каждой из реакций (2.13, 2.14). Решение полученной системы из двух уравнений методом итераций дает сводимость материального баланса [19]. Тепловой баланс на этой стадии не рассматривался, т.к. температура на выходе, определяющая степень превращения реагентов, является регулируемым параметром.

Вторичный риформинг – адиабатический процесс, т.е. температура на выходе и степень превращения взаимозависимы. Следовательно, к системе уравнений, записанной для реакций (2.13, 2.14) аналогично первичному риформингу, необходимо добавить уравнение теплового баланса [19]:

Q ₁ + Q ₂ + Q ₃ + Q ₄ = Q ₅ + Q ₆ + Q ₇ (2.63)

где Q ₁ - физическое тепло паро-газовой смеси на входе в реактор; Q ₂ - физическое тепло воздуха (точнее, паро-воздушной смеси) на входе в реактор; Q ₃ - тепловой эффект реакции (2.16); Q ₄ - тепловой эффект реакции (2.14); Q ₅ - физическое тепло газовой смеси на выходе из реактора; Q ₆ - тепловой эффект реакции (2.13); Q ₇ - потери тепла (приняли 3% от прихода согласно [53]). Все величины выражены в кДж.

Полученная система из 3-х уравнений решается итерационными методами. Результатом расчета является состав и температура газовой смеси на выходе из аппарата вторичного риформинга.

Конверсия СО – также адиабатический процесс, поэтому на каждой из двух стадий решали систему из двух уравнений: уравнение материального баланса типа (2.27) и уравнение теплового баланса

Q ₁ + Q ₂ = Q ₃ + Q ₄ (2.64)

где Q ₁ - физическое тепло газовой смеси на входе в реактор; Q ₂ - тепловой эффект реакции (2.14); Q ₃ - физическое тепло газовой смеси на выходе из реактора; Q ₄ - потери тепла (приняли 2 % от прихода согласно [53]). Все величины выражены в кДж. Результатом расчета является состав и температура газовой смеси на выходе из аппаратов конверсии.

За равновесную температуру абсорбции приняли температуру глубокорегенерированного раствора МЭА, подаваемого на верх абсорбера. Равновесное давление СО₂ над раствором определяли по практическим данным [74]. Материальный баланс вычисляли по уравнению (2.38). Реакции (2.19,2.20) протекают до конца, поэтому материальный баланс стадии метанирования рассчитывался покомпонентным сложением и вычитанием согласно стехиометрии реакций. Результатом расчета является состав газовой фазы после очистки. Так как оба процесса (абсорбция и метанирование) протекают практически при изотермических условиях, то тепловой баланс на этих стадиях не рассматривали.

2.5.2. Производство и потребления пара высокого давления.

Тепловой баланс каждого из котлов-утилизаторов (см. рис. 8) рассчитывали по уравнению:

Q ₁ + Q ₂ = Q ₃ + Q ₄ (2.64)

где Q ₁ - физическое тепло паро-газовой смеси на входе в котлы; Q ₂ - физическое тепло паро-газовой смеси на выходе из котлов; Q ₃ - тепло испарения воды; Q ₄ - потери тепла в окружающую среду. Из уравнения (2.64) вычисляется величина Q ₃. Все величины – в кДж. Количество образовавшегося пара находили по формуле:

(2.65)

где Н _исп - теплота испарения воды, кДж/кг.

Тепловой баланс вспомогательного котла описывали уравнением:

Q ₁ + Q ₂ + Q ₃ = Q ₄ + Q ₅ + Q ₆ (2.66)

где Q ₁ - физическое тепло топливного природного газа на входе в котел; Q ₂ - физическое тепло воздуха на горение; Q ₃ - тепло реакций (2.26); Q ₄ - физическое тепло уходящих ДГ; Q ₅ - тепло испарения воды; Q ₆ - потери тепла в окружающую среду.

Количество вырабатываемого во вспомогательном котле пара определяется балансом выработки и потребления пара давлением 105 ата (см. рис. 10), а из баланса котла необходимо определить расход природного газа. Для вычисления величин Q ₁, Q ₂, Q ₃ и Q ₄ в уравнении (2.66) необходимо заранее задать какой-либо расход природного газа, а затем проверить расчетом сходимость уравнения, поэтому и здесь мы применяли итерационную процедуру.

Расход пара на турбину G _пара (кг/с) рассчитывали по формуле [86]:

(2.67)

где N _т – необходимая мощность турбины, кВт; Н _вх, Н _вых – энтальпии пара на входе и выходе из турбины, кДж/кг.

Величину N _т определяли по формуле [86]:

(2.68)

где N _к – необходимая мощность компрессора, кВт; h_т – к.п.д. турбины; h_к – к.п.д. компрессора.

2.5.3. Производство основных продуктов.

Целью моделирования синтеза аммиака являлось вычисление выработки по аммиаку, поэтому автор диссертации не рассматривал тепловой баланс этой стадии. Материальный баланс процессов конденсации аммиака описывали с помощью уравнений Михельса (см. Приложение III), синтеза аммиака - с помощью уравнения типа (2.27).

Мощность компрессора N _к определяли по формулам [86]:

N _к = G _г× L _уд (2.69)

(2.70)

где G _г – массовый расход газа через компрессор, кг/с; L _уд – удельная работа, Дж/кг; k – показатель политропы; V _уд – удельный объем газа на всасе, м³/кг; Р _вс, Р _н – давления на всасе и нагнетании, Па.

Результатами расчета блока синтеза аммиака являются выработка аммиака и необходимая мощность компрессора.

Перейдем к рассмотрению блока синтеза метанола. Материальный баланс стадии конденсации воды (см. рис. 8) сводится решением уравнения (2.38), стадии конденсации метанола-сырца – решением методом итераций системы из двух уравнений типа (2.31), записанных для двух веществ – метанола и воды. Материальный баланс стадии синтеза метанола вытекает из расчета реактора по методике, изложенной в разделе 2.4.4.

Тепловой баланс реактора выразили уравнением:

Q ₁ + Q ₂ = Q ₃ + Q ₄ (2.71)

где Q ₁ - физическое тепло газовой смеси на входе в реактор; Q ₂ - тепловые эффекты реакций (2.22),(2.23); Q ₃ - физическое тепло газовой смеси на выходе из реактора; Q ₄ - тепло, подлежащее утилизации. Количество выработанного пара G (кг/ч), находили по формуле: