Билет 4

1. Таутомерные превращения азотистых оснований

Одним из важных св-в свободных АО (содержащих оксигруппы) явл возм-сть их сущ-ния в 2 таутомерных формах, явление таутомерии заключается в том, что вещество определенного состава и молекулярного веса существует в виде равновесной смеси двух или нескольких изомеров, легко переходящих друг в друга, в частности лактим- и лактамной формах, в завис от знач рН среды: при рН 7,0 они представл в лактамной форме, при снижении велич рН – в лактимной форме. Таутомерные превращения можно представить на примере урацила.

2. Гликозиды. Написать формулу метил-альфа-D-глюкозогликозид

ГЛИКОЗИДЫ- соед., в к-рых остаток циклич. формы моно- или олигосахарида связан с другим органическим остатком (агликоном) через гетероатом; соотв. различают О-, N-, S-гликозиды и др. Связь между гликозильным остатком и агликоном наз. гликозидной.

· К О-гликозидам относят не только гликозиды с неуглеводными агликонами, но и внутр. ангидриды сахаров, олиго- и полисахариды.

О-Гликозиды-малолетучие кристаллич. или аморфные в-ва. Гликозиды низших спиртов легко раств. в воде, спиртах, не раств. в малополярных орг. р-рителях.К прир. О-гликозидам относятся сапонины, гликозиды сердечные, флавоноидные коферменты (напр., рутин), гликолипиды, гликопротеины, нек-рые антибиотики.

· К прир. N-гликозидам относятся нуклеозиды, нуклеотиды, нуклеиновые к-ты, гликопротеины, нек-рые смешанные биополимеры, в к-рых гликозидная связь соединяет углеводные и пептидные цепи через амидный атом N остатка аспарагина.

· Для S-гликозидов характерны специфич. св-ва, связанные с возможностью окислит.-восстановит. р-ций по атому S

С химической стороны гликозиды представляют собой эфиры сахаров, не дающие карбонильных реакций, из чего следует, что карбонильная группа сахаров у них связана с агликоном, аналогично алкилгликозидам синтетических гликозидов.

Механизм гидролиза:

Хим. св-ва N-гликозидов сильно зависят от хар-ра заместителей при атоме N. Алифатич. и ароматич. N-Гликозиды, содержащие при N атомводорода, подвергаются мутаротации:

Они легко подвергаются к-тному и щелочному гидролизу. Алифатич. и ароматич. N-гликозиды получают конденсацией восстанавливающих Сахаров с аминами

· Для S-гликозидов хар-рны специфич. св-ва, связанные с возм-стью окислит.-восстановит. р-ций по атому S. Гидролиз S-гликозидов в отличие от гидролиза О-гликозидов может протекать в мягких условиях в присут. солей Hg и Cd, что позволяет вести селективную р-цию, не затрагивая О-гликозидные связи мол-лы. S-Гликозиды, аналогично ароматич. О-гликозидам, получают конденсацией тиолятов щелочных металлов с ацилгликозилгалогенидами.

3. Кардиолипин; хар-ка

Кардиолипин. Своеобразным представителем глицерофосфолипидов явл кардиолипин, впервые выделен из сердечной мышцы. По своей хим стр-ре кардиолипин можно рассм-ть как соед-ние, в к-ром 2 мол-лы фосфатидной к-ты связаны с помощью одной мол-лыглицерина. В отличие от остальных глицерофосфолипидов кар-диолипин явл как бы «двойным» глицерофосфолипидом. Кардио-липин локализован во внутренней мембранемитохондрий. Функция его пока неясна, хотя известно, что в отличие от других фосфолипидов кардиолипин обладает иммунными св-вами.

4. Кинетика ферментативных процессов;уравнение михаэлис-Мэнтен

Общие принципы кинетики хим р-ций применимы и к ф-тативным р-циям. Известно, что любая хим р-ция хар-ризуется константойтермодинамич равновесия.

константа равновесия равна произведению концентраций образующихся веществ, деленному на произведение концентрации исходных веществ. Значение константы равновесия обычно находят из соотношения констант скоростей прямой (k+1) и обратной (k– 1) реакций:

Таким образом, константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Величину, обратную константе равновесия, принято называть субстратной константой, или, в случае ферментативной реакции, константой диссоциации фермент–субстратного комплекса, и обозначать символом :

равна отношению произведения концентрации фермента и субстрата к концентрации фермент-субстратного комплекса или отношению констант скоростей обратной и прямой реакций. Следует отметить, что константа зависит от химической природы субстрата и фермента и определяет степень их сродства. Чем ниже значение , тем выше сродство фермента к субстрату.

При изучении кинетики ферментативных реакций следует учитывать одну важную особенность этих реакций (не свойственную обычным химическим реакциям), связанную с явлением насыщения фермента субстратом. При низкой концентрации субстрата зависимость скорости реакции от концентрации субстрата является почти линейной и подчиняется кинетике первого порядка.

где [S] – молярная концентрация субстрата S; –d[S]/dt – скорость убыли субстрата; k' – константа скорости реакции, которая в данном случае имеет размерность, обратную единице времени.

При высокой концентрации субстрата скорость реакции максимальна, становится постоянной и не зависящей от концентрации субстрата [ S ].

Изучая явление насыщения, Л. Михаэлис и М. Ментен разработали общую теорию ферментативной кинетики. Они исходили из предположения, что ф-тативный процесс протекает в виде след хим р-ции:

т.е. фермент Е вступает во взаимодействие с субстратом S с образованием промежуточного комплекса ES, который далее распадается на свободный фермент и продукт реакции Р.

Уравнение Михаэлиса–Ментен, выражающее количественное соотношение между концентрацией субстрата и скоростью ферментативной реакции:

где Кm представляет собой константу Михаэлиса, являющуюся экспериментально определяемой величиной. Она может быть представлена следующим уравнением:

Отношение k–1/ k+1представляет собой константу диссоциации ферментсубстратного комплекса KS, тогда:

Отсюда вытекает важное следствие: константа Михаэлиса всегда больше константы диссоциации фермент-субстратного комплекса на величину

/ .

Определение величины имеет важное значение при выяснении механизма действия эффекторов на активность ферментов. Константу Михаэлиса можно вычислить по графику. Отрезок на абсциссе, соответствующий скорости, равной половине максимальной, будет представлять собой :

5. Цикл глюкоза в лактат и сколько нужно и затратить АТФ

Гликолиз – это послед-сть фер-тативных р-ций, приводящих к превращению глюкозы в пируват с одновременным обр-нием АТФ.При аэробных условиях пируват проникает в митохондрии, где полностью окис-ся до СО₂ и Н₂О. Если содержание кислорода недостаточно, как это может иметь место в активно сокращающейся мышце, пируват превращается в лактат. Итак, гликолиз – не только главный путь утилизации глюкозы в клетках, но и уникальный путь, поскольку он может использовать кислород, если последний доступен (аэробные условия), но может протекать и в отсутствие кислорода (анаэробные условия). Анаэробный гликолиз (АГ) – сложный ф-тативный процесс распада глюкозы, протекающий в тканях человека и животных без потребления кислорода. Конечным продуктом гликолиза явл молочная к-та. В процессе гликолиза обр-ется АТФ. Суммарное ур-ние гликолиза можно представить след образом: