Порядок электрохимической реакции и стехиометрическое число

Двумя другими важными характеристиками электрохимических реакций являются их порядок и стехиометрическое число. Порядок электрохимической реакции n имеет здесь тот же физический смысл, что и в учении о кинетике химических реакций, хотя в этом случае n, кроме обычных параметров – давления и температуры, может быть функцией потенциала электрода. Порядок электрохимической реакции по отношению к какому-либо виду частиц n _i можно найти на основании изучения зависимости плотности тока от концентрации частиц данного вида при условии постоянства концентрации всех остальных видов частиц, а также температуры, давления и потенциала электрода:

= n _i.

При этом для нахождения порядка катодной реакции необходимо располагать кинетическими данными в той области потенциалов, в которой можно пренебречь скоростью обратной реакции, то есть при h << 0; для нахождения порядка анодной реакции – соответственно данными в той области потенциалов, где можно пренебречь скоростью прямой реакции, то есть при h >> 0.

Стехиометрическое число n, по Гориучи (1948), предложившему это понятие, показывает, сколько раз должен совершиться элементарный акт, определяющий скорость суммарной электродной реакции для того, чтобы образовался её конечный продукт. Таким образом, если общий заряд, переносимый в ходе электродной реакции, равен n, то за один элементарный акт, отвечающий данной замедленной стадии, будет перенесён заряд, равный величине n /n. При малых отклонениях от равновесия для любой стадии, прямое и обратное течение которой связано с экспоненциальным множителем, содержащим энергию активации, справедливо уравнение типа:

i = – i _o .

Если стехиометрическое число равно n, уравнение должно быть переписано в виде

i = – i _o

или, после решения относительно n,

n = – i _o = – i _o .

Для определения стехиометрического числа по вышеприведенному уравнению необходимо проводить измерения перенапряжения вблизи равновесного потенциала данной реакции.