Теория замедленной электрохимической десорбции

Представление о том, что электрохимическая десорбция может определять скорость катодного выделения водорода, было сформулировано впервые Гейровским в 1925 г. Теорию Гейровского в дальнейшем существенно развил Гориучи с сотр. (1936 г.). Согласно Гориучи, первой стадией является разряд иона гидроксония и образование атома водорода, адсорбированного металлом:

Н₃О⁺ + е ^– + М = Н – М + Н₂О

Адсорбированный атом водорода вступает во взаимодействие с адсорбированным ионом гидроксония, в результате чего возникает переходный комплекс:

Н

Н – М + Н⁺ – Н₂О = Н₂О М

Н⁺

В этом комплексе частицы Н и Н⁺, располагаясь симметрично относительно оси связи между молекулой воды и металлом (Н₂О – М), образуют молекулярный ион Н₂⁺, связанный одновременно с поверхностью металла и с молекулой воды. Связь с металлом обеспечивается за счет валентного электрона, связь с молекулой воды – за счет результативного положительного заряда иона.

Следующий этап – разряд образовавшегося переходного комплекса:

Н

Н₂О М + е ^– = Н₂ + Н₂О + М

Н⁺

или Н₂⁺ (адс) + е ^– = Н₂,

поскольку переходный комплекс отвечает адсорбированному молекулярному иону водорода. На этой, последней, стадии одновременно с присоединением электрона происходит разрыв существовавших в комплексе связей и образование молекулы водорода, т.е. упрочнение связей между атомами Н. Это сопряжено с глубокой внутренней перестройкой и требует поэтому значительной энергии активации. Следовательно, можно считать именно эту стадию замедленной и определяющей скорость всего процесса выделения водорода.

Теория Гориучи учитывает степень заполнения поверхности электрода атомами и молекулярными ионами водорода, а также характер взаимодействия между адсорбированными частицами. В простейшем случае уравнения, выведенные Гориучи, переходят в формулу Тафеля.