Кинетика электролитического выделения водорода

В связи с большим практическим значением реакции выделения водорода для ряда технических процессов (электролиз воды, хлорный электролиз, эксплуатация аккумуляторов и гальванических элементов, коррозия) эта электрохимическая реакция изучена наиболее детально.

Электролитическое выделение водорода из кислых и щелочных растворов происходит различными путями. Источником водорода в кислых растворах служат ионы гидроксония:

2Н₃О⁺ + 2 е = Н₂ + 2Н₂О

В щелочных растворах предполагается непосредственное присоединение электронов к молекулам воды:

2Н₂О + 2 е = Н₂ + 2ОН^–

Полагают, что последняя реакция может протекать и в кислых растворах, но при высоких плотностях тока. Иногда в кислых средах водород выделяется непосредственно из молекул кислоты (например, при выделении водорода на ртутном катоде из водных растворов угольной кислоты):

2НА + 2 е = Н₂ + 2А^–

Выделение водорода на катоде происходит при потенциале, более отрицательном, чем обратимый потенциал Е_Н, отвечающий рН данного раствора:

Е_Н = ln = – рН

В большинстве случаев разность Е _i – Е_Н отождествляется с активационной поляризацией, т.к. концентрационная поляризация здесь мала (в кислых растворах диффузионные ограничения незначительны вследствие аномально высокой подвижности ионов водорода; в щелочных растворах концентрационная поляризация низка благодаря очень высокой концентрации разряжающихся частиц – молекул воды). Следовательно, величину

h_Н = Е _i – Е_Н

которую называют перенапряжением водорода, можно рассматривать как непосредственную меру необратимости собственно электрохимической реакции образования водорода.

Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения, т.к. установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие электрохимические реакции. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Водородное перенапряжение составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов; знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его и тем самым снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу – нахождение путей его повышения. Вот почему изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков.