Влияние состава раствора на перенапряжение

Так как состав раствора влияет на величину y₁-потенциала, то, соответственно, влияет и на скорость разряда водорода. Рассмотрим разряд ионов водорода в разбавленных растворах кислот с добавкой 1,1-валентного электролита при отсутствии специфической адсорбции ионов раствора. Такие условия реализуются, например, на ртути в растворах HCl + KCl, т.к. области катодного выделения водорода соответствуют большие отрицательные заряды поверхности, при которых ионы Cl^– не адсорбируются на ртути, а ионы К⁺ специфической адсорбционной способностью не обладают. При данных условиях из теории двойного слоя следует, что

y₁» const¢ + ln c,

где с = [HCl] + [KCl] – суммарная концентрация 1,1-валентного электролита. Подставив это выражение в уравнение (3), получим приближенное соотношение:

h» const + ln – ln i (4)

При анализе этого соотношения можно выделить три случая:

1. Раствор разбавленной кислоты без добавки постороннего электролита.

с = h» const – ln i

Из этого уравнения следует, что для разбавленных растворов (до 0,1 н) результаты укладываются на тафелевскую прямую вне зависимости от концентрации кислоты, т.е. для i = const перенапряжение не должно зависеть от рН. Этот результат связан с взаимной компенсацией двух эффектов: с ростом концентрации кислоты увеличивается концентрация реагирующего вещества и уменьшается перенапряжение, и одновременно сдвигается y₁-потенциал в положительную сторону, что приводит, согласно уравнению (3), к росту h. На опыте установлено, что на ртути в растворах чистых кислот в области концентраций до 0,1н h не является функцией рН; при более высоких концентрациях h зависит от рН, уменьшаясь с увеличением концентрации кислоты, причем Dh/DрН составляет примерно 60 мВ.

2. Общая концентрация электролита поддерживается постоянной, но изменяется соотношение концентраций соли и кислоты (изменение рН при поддержании постоянной ионной силы раствора). Из уравнения (4) получаем:

h» const + ln – ln i

Тогда при i = const

h» const + lg = const – 0,059 рН,

т.е. перенапряжение должно возрастать на 59 мВ (при 25^оС) с увеличением рН на единицу. На опыте: при выделении водорода на ртути из растворов кислот с добавкой индифферентного электролита h возрастает с ростом рН в широком интервале концентраций кислоты, при этом Dh/DрН составляет 58-60 мВ.

3. Концентрация ионов Н₃О⁺ поддерживается постоянной, а концентрация соли меняется:

h» const – 0,059 lg с – 0,118 lg i,

т.е. h должно расти на 59 мВ при увеличении концентрации 1,1-валентной соли на порядок. Опытные данные: добавки индифферентных солей к разбавленным растворам кислот увеличивают h на ртути, причем увеличение концентрации 1-1 зарядного электролита в 10 раз (при постоянном рН) повышает h примерно на 55–58 мВ. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1-1 зарядного электролита.

Рассмотрим теперь влияние специфической адсорбции ионов на скорость реакции разряда ионов гидроксония.

1. При специфической адсорбции анионов y₁-потенциал сдвигается в отрицательную сторону, что, согласно уравнению (3), должно уменьшать перенапряжение. Экспериментальные данные, полученные на ртути (см. рис.), подтверждают вывод об ускорении реакции разряда катионов Н₃О⁺ в присутствии специфически адсорбирующихся анионов, причем ускоряющий эффект проявляется только в области их адсорбции. Действие добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает, что связано с десорбцией анионов при достижении достаточно отрицательных потенциалов.

Поляризационные кривые для реакции выделения водорода на ртути из подкисленных растворов солей с постоянной ионной силой: 1 – Na2SO4, 1н 2 – KCl, 1н 3 – KBr, 1н 4 – KJ, 1н Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения перенапряжения.

2. Специфически адсорбирующиеся катионы, наоборот, тормозят выделение водорода (повышают перенапряжение), т.к. при их адсорбции y₁-потенциал сдвигается в положительную сторону.

3. В присутствии органических веществ перенапряжение водорода изменяется в том интервале потенциалов, где эти вещества адсорбируются на поверхности электрода. В присутствии спиртов или кислот жирного ряда h возрастает в области адсорбции этих веществ. После их десорбции h, lg i – кривые в растворах кислоты с добавкой органического вещества и без добавки совпадают, причем потенциал десорбции, полученный из поляризационных измерений, хорошо совпадает с данными электрокапиллярных кривых или кривых дифференциальной емкости. Аналогичным образом повышают h органические катионы, например, катионы тетрабутиламмония (ТБА). Эти катионы также десорбируются с поверхности, но при более отрицательных потенциалах, вследствие чего их эффект наблюдается в более широком интервале потенциалов.

Действие органических молекул и ионов сказывается на кинетике стадии разряда-ионизации через изменение y₁-потенциала и через блокировку поверхности. Последний эффект связан с тем, что разряд реагирующих частиц на заполненной органическими молекулами поверхности происходит, как правило, со значительно меньшей скоростью. При адсорбции молекул алифатических спиртов или кислот, а также при адсорбции органических катионов y₁-потенциал сдвигается в положительную сторону, что, согласно уравнению (3), должно приводить к росту h. Т.о., в этих условиях сдвиг y₁-потенциала и блокировка поверхности действуют в одном направлении, уменьшая скорость стадии разряда ионов Н₃О⁺, причем при малых концентрациях катионов ТБА их влияние на скорость стадии разряда в основном обусловлено сдвигом y₁-потенциала.