Хімічна кінетика та рівновага

Під швидкістю хімічних реакцій розуміють зміну концентрацій реагуючих речовин за одиницю часу

,

де С₁ і С₂ – відповідно початкова та кінцева концентрації реагуючих речовин;

тривалість перебігу реакції.

На швидкість хімічної реакції впливає ряд факторів, серед яких можна виділити природу та концентрацію реагуючих речовин, площу поверхні їх контакту, температуру, наявність каталізатора.

Для перебігу хімічної реакції необхідне зіткнення між молекулами. Але не кожне зіткнення приводить до хімічної взаємодії. Молекули, що зіткнулися, повинні мати кількість енергії, достатню для послаблення та розриву зв’язків у молекулах. Надлишкова енергія, яку повинні мати молекули для того, щоб зіткнення зумовило утворення нової речовини, називається енергією активації, а молекули, що мають таку енергію, - активними. Енергія активації залежить від природи реагуючих речовин. Наприклад, водень з фтором реагують з вибухом навіть при кімнатній температурі, а взаємодія водню з бромом відбувається повільно навіть при нагріванні.

Легко змінюється швидкість хімічних реакцій, енергія активації яких становить 40-120 кДж / моль.

Для твердих речовин велике значення має площа поверхні контакту між реагуючими речовинами. Чим більше площа поверхні контакту, тим більша швидкість реакції. Такі реакції пов’язані з перенесенням речовин, при яких поверхня очищається від продуктів реакції. Наприклад, при згорянні шматка вугілля швидкість реакції буде залежати і від швидкості видалення оксиду вуглецю (ІV) з поверхні вугілля.

Залежність між концентрацією речовин, що реагують, і швидкістю хімічних реакцій математично відображається законом діючих мас, який був відкритий російським вченим М.М. Бекетовим (1865 р.) і норвезьким вченими К. Гульдбергом і П. Вааге (1867 р.):

аА + вВ = сС;

V .

Швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, взятих у степенях, що дорівнюють їх стехіометричним коефіцієнтам. Швидкість реакції характеризується константою швидкості К, величина Якої залежить від природи реагуючих речовин, температури та наявності каталізатора, але не залежить від концентрації речовин.

Ідеальні гази та розбавлені речовини підлягають закону діючих мас.

При підвищенні температури швидкість реакції різко збільшується. Згідно з правилом Вант-Гоффа, при підвищенні температури на 10⁰С швидкість реакції зростає в 3-4 рази.

Математично це відображається формулою

,

де - кінцева швидкість реакції;

- початкова швидкість реакції;

- різниця температур;

- температурний коефіцієнт Вант – Гоффа.

Це правило справедливе для інтервалу температур 0-200⁰С. Згідно з теорією Арреніуса, реакція відбувається тільки між частинками, запас енергії яких відповідає певному рівню. При поглинанні теплоти енергетичний рівень частинок реагуючих речовин підвищується, вони стають активними. При цьому збільшується швидкість їх руху, тобто при підвищенні температури реакція прискорюється.

Швидкість хімічної реакції змінюють також каталізатори – речовини, які впливають на перебіг хімічної реакції, беруть участь у ній, але самі, внаслідок реакції, кількісно та якісно не змінюються. Зміна швидкості реакції під впливом каталізаторів називається каталізом. Каталізатори бувають у різних агрегатних станах.

Каталіз позитивний, якщо швидкості реакції збільшуються і негативний, якщо вони зменшуються. Найбільше практичне використання має позитивний каталіз (наприклад, процеси добування аміаку, азотної та сірчаної кислоти, штучного моторного пального, синтетичного каучуку).

За агрегатним станом усіх компонентів реакції розрізняють гомогенний і гетерогенний каталіз. Гетерогенний каталіз – це процес, при якому речовини, що приймають участь у реакції, і каталізатор перебувають у різних агрегатних станах. Прикладом гетерогенного каталізу може бути реакція добування аміаку, окислення оксиду сірки (ІV) до оксиду сірки (VІ). Гомогенний каталіз – процес, при якому речовини, що реагують і каталізатор перебувають в однаковому агрегатному стані, наприклад, реакція стерифікації.

Каталізатори, що прискорюють хімічні реакції, називаються активаторами, а ті, що сповільнюють їх, - інгібіторами.

Дія каталізаторів виявляється через проміжні сполуки:

1) 2) .

За напрямком перебігу реакції поділяють на необоротні та оборотні.

Необоротні реакції відбуваються до кінця, до повного витрачання однією з вихідних речовин. Внаслідок таких реакцій утворюється осад, газоподібні речовини, або малодисоційовані сполуки.

Наприклад:

а) ВаСl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HCl;

Осад

б) Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + CO₂↑ + H₂O;

Газ

К₂SO₃ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + SO₂↑ + H₂O;

в) H₂SO₄ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + 2 H₂O.

Малодисоційовані сполуки

Реакції, які відбуваються як у прямому, так і в зворотному напрямках, називаються оборотними. Межею перебігу оборотних реакцій є стан динамічної рівноваги, яка характеризується рядом ознак.

1. У момент досягнення хімічної рівноваги швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної.

2. Концентрації вихідних речовин і кінцевих продуктів у процесі реакції не змінюються.

3. Хімічна рівновага рухома і може порушуватись під впливом зовнішніх факторів.

У міру зменшення концентрації вихідних речовин швидкість прямої реакції зменшується, а швидкість зворотної – збільшується.

Коли швидкості прямої і зворотної реакцій зрівнюються, встановлюється хімічна рівновага.

Оскільки процес не припиняється, але кількісні зміни не спостерігаються, то такий стан називають динамічною рівновагою. Кількісною характеристикою стану рівноваги для реакції

А + В = АВ є константа хімічної рівноваги k_p.

Згідно із законом діючих мас, швидкості прямої v₁ і зворотної v₂ реакцій дорівнюють:

v₁ = k₁/A/ /B/; v₂ = k₂/AB/.

У момент досягнення динамічної рівноваги швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної: v₁ = v₂, звідки

k₁/A/ /B/ = k₂/AB/.

Відношення констант швидкості прямої та зворотної реакції називається константою рівноваги k_p

,

де А В – рівноважна концентрація продуктів реакцій;

/A/, /В/ - рівноважні концентрації вихідних речовин.

Вираз константи рівноваги показує, що за умов рівноваги концентрації всіх реагуючих речовин взаємозв’язані. Константа рівноваги залежить від природи реагуючих речовин і від температури.

Система може перебувати у стні рівноваги, доки не зміниться одна з умов рівноваги.

Закономірності, які виявляються при порушенні рівноваги, підлягають принципу Ле Шательє: якщо на систему, що знаходиться в стані динамічної рівноваги, подіяти зовнішніми факторами (змінити тиск, концентрацію або температуру), то хімічна рівновага зміщується в напрямку процесу, який зменшить цю дію.

Із принципу Ле Шательє можна зробити декілька висновків.

1. При збільшенні концентрації будь якої з речовин, що беруть участь у реакції, рівновага зміщується у бік витрати цієї речовини, при зменшенні концентрації будь якої з речовин рівновага зміщується у бік утворення цієї речовини.

2. При збільшенні тиску (для газоподібних речовин) хімічна рівновага зміщується у бік зменшення об’єму і навпаки.

3. При підвищенні температури хімічна рівновага зміщується у бік ендотермічного процесу і навпаки.

Врахування принципу Ле Шательє дає змогу керувати хімічними процесами у виробництві. Підбираючи умови проведення хімічних реакцій, можна збільшити вихід потрібних речовин, знизити виробничі витрати, підвищити рентабельність виробництва.