Использование уравнения Вант-Гоффа

9.4.3.1. Определение D_rHº по температурной зависимости константы равновесия

а) две точки в небольшом интервале температур, D_rHº= сonst

=

ln = Þ

D_rHº = R . (10.3)

b) много точек в небольшом интервале температур (D_rHº= const).

ln K_p = - D_rHº/R T + C (10.4)

Нужно построить график в координатах ln K_p = f (1/T)

ln K_p

D_rHº < 0 tg a = - D_rHº / R

D_rHº > 0

Рис. 10.1. Зависимость логарифма константы равновесия от 1/T

В большом интервале температур зависимости могут быть криволинейными,

тогда нужно брать тангенс наклона касательной.

9.4.3.2. Определение константы равновесия при изменении температуры Известна константа равновесия при Т₁ и D_rHº, требуется найти константу при другой температуре

a) малый интервал темпратур D_rH ⁰ = const, из уравнения (10.3)

ln K₂ – ln K ₁ = . Откуда

ln K₂ = ln K₁ + . (10.5)

b) большой интервал температур D_rHº = f (T). В дифференциальное уравнение Вант-Гоффа (10.1) нужно подставить D_rHº = f (T) (4.19) и проинтегрировать

ln K_p = - D_rHº₀ /RT + Da/R* ln T + Db/2R* T + Dc/6R*T² + Dc’/2RT² + const ( 10.6)

Зная константу равновесия при какой-либо температуре, можно найти постоянную интегрирования, а затем рассчитывать константу при любой температуре.

9.5. Расчетные и экспериментальные методы определения D_rG⁰ и констант равновесия

9.5.1. По справочным данным о стандартной энергии Гиббса для реакции образования веществ D_fGº. Так как нельзя определить абсолютное значение внутренней энергии, этого нельзя сделать и для энергии Гиббса, поэтому за уровень отсчета принимают стандартные состояния простых веществ, для которых энергию Гиббса полагают равной 0. В справочниках приводятся данные по энергиям Гиббса, отсчитанным от этого уровня. Тогда

D_rGº = S_jn_jD_f G º_j - S_i ên ê_iD_f G º_i = S_kn_kD_f G º_k (10.7)

9.5.2. Если нет данных по D_f G º, то можно использовать справочные данные по стандартным теплотам образования и абсолютным энтропиям веществ

D_rGº = D_rHº – T D_rSº, (10.8)

где D_rHº = S_jn_jD_f H º_j - S_i ên ê_iD_f H º_i = S_kn_kD_f H º_k

и D_rSº = S_jn_j S º_j - S_i ên ê_i S º_i = S_kn_k S º_k.

Эти уравнения показывают, что самопроизвольному протеканию реакции

(D_rGº< 0 ) способствует ее экзотермичность (D_rHº<0) и рост энтропии, однако обычно, если D_rHº<0, то D_rSº<0 также, т.е. энергетический и энтропийный факторы действуют в разных направлениях, причем роль энтропийного фактора возрастает с повышением температуры:

D_rHº<0 и D_rSº<0 Þ при çD_rHºç> TD_rSº, тогда D_rGº<0; ln K > 0; K > 1;

при çD_rHºç< TD_rSº, тогда D_rGº>0; ln K < 0; K < 1.