Для каждой фазы a, содержащей k компонентов, существует аддитивная функция состояния, называемая энтропией

S^a = S^a(U^a, V^a, n₁^a, n^a₂,..n^a_k); , S = , DS = S₂ – S₁

изменение которой следующим образом связано с теплотой и температурой процесса р

dS = для обратимых процессов; (5.1) p₁ V₁ T₁ S₁

dS > для необратимых процессов. (5.2) p₂V₂ T₂ S₂

(Неравенство Клаузиуса) V

Рис. 5.1. К понятию энтропии.

Температура – интегрирующий делитель, который превратил функцию процесса в изменение функции состояния, а энтропия – тепловая координата.

Работу всегда можно выразить как произведение интенсивного параметра на изменение экстенсивного

dW= - , ( 5.3 ),

а теплоту – аналогично dQ = TdS – для обратимых процессов, (5.4)

где Т – интенсивный параметр, а dS изменение экстенсивного свойства.

Объединяя 1 и 2 законы термодинамики (уравнения 2.2 и 5.1), получаем

d U = TdS – pdV + . (5.5)

5.2.5. Анализ уравнений типа (5.5) привел Каратеодори к новой формулировке 2-го закона термодинамики, не связанной с тепловыми машинами:

вблизи любого состояния термически однородной и адиабатически изолированной системы есть бесконечное множество других состояний, не достижимых адиабатическим путем. В этом случае Т становится интегрирующим делителем, а S – функцией состояния.

5.3 Расчет изменения энтропии в различных процессах.

Изменение энтропии нельзя непосредственно измерить, измерять можно только теплоту. Количество теплоты может быть различным в обратимом и необратимом процессе, но изменение энтропии в них должно быть одинаковым, если одинаковы начальное и конечное состояния

dS_обр. = обр.

S₂ – S₁ = dS_необр. > необр Þ обр. > необр. (5.6)

Как и работа, теплота обратимого процесса всегда больше теплоты необ-ратимого при заданных начальном и конечном состояниях.