Расчет равновесий по экспериментальным данным

Для гомогенной химической реакции в газовой фазе

A A + b B = d D + g G (4)

условием равновесия является равенство нулю суммы химических потенциалов всех компонентов:

. (5)

Химический потенциал компонента есть функция его парциального давления:

. (6)

Здесь - химический потенциал i- го компонента в стандартном состоянии (при Р_i = 1 атм), является функцией только температуры.

Из уравнения (5) следует, что

Отсюда

(7)

Выражение (7) представляет собой закон действующих масс. K _р – константа равновесия, она зависит только от температуры и не зависит от парциальных и общего давлений.

Постоянство K _р при постоянной температуре означает, что постоянно соотношение между парциальными давлениями компонентов, а состав газовой фазы в общем случае может меняться. Изменение парциального давления хотя бы одного из веществ влечет за собой изменение парциальных давлений всех остальных, но таким образом, чтобы K _р оставалась постоянной.

Константу равновесия K _р можно выразить также через равновесные концентрации компонентов, числа моль и мольные доли, выразив эти величины через парциальные давления:

Если обозначить через

; ; ,

получим:

; ;

при ∆ n ≠ 0.

Здесь ∆ n – изменение числа моль газообразных участников реакции, ∆ n = d + g – a – b.

Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ константа равновесия K _р выражается только соотношением парциальных давлений газообразных реагентов, так как давления насыщенных паров твердых и жидких веществ, участвующих в реакции, не зависят от их количества, а зависят только от температуры и при постоянной температуре остаются постоянными. Их можно внести в константу равновесия. Например, для реакции

aA _тв + bB _г = dD _тв + gG _г, .

При расчетах равновесий по экспериментальным данным возникает необходимость находить степень превращения веществ. Степенью превращения вещества в химической реакции называется отношение числа моль вещества, вступившего в реакцию, к исходному числу моль этого вещества. Так, если в реакции (4) было взято n_A моль вещества A, n_B моль вещества В и образовалось Х моль вещества D и Х моль вещества G, то степени превращения исходных веществ А и В выразятся уравнениями:

.

Расчет равновесий по экспериментальным данным обычно сводится к определению состава равновесий смеси газов по константе равновесия или, наоборот, к нахождению константы равновесия по начальной нестехиометрической смеси газов и степени превращения.

Пример 11

При 1000 К и 1,013 · 10⁵ Н/м² из исходной смеси, содержащей 1 моль SO₂ и 0,6 моль О₂, при достижении равновесия образовалось 0,22 моль SO₃. Определить K _Р для реакции

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

Решение

На образование 0,22 моль SO₃, согласно уравнению реакции, израсходовано 0,22 моль SO₂ и 0,11 моль O₂.

Записываем число моль реакции:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

в исходной смеси: 1 0,6 0

в равновесной смеси: 0,78 0,49 0,22

Отсюда

Константа равновесия равна

.

Пример 12

Для реакции при 503 К K _Р = 1,28 ´
´ 10⁶ (Н/м²) ^-1. Определить состав равновесной смеси в объемных процентах, полученной при давлении 1,013 · 10⁶ Н/м² из 2 моль С₂Н₄ и 1 моль HCl.

Решение

Обозначим через Х число моль образовавшегося С₂Н₅Сl. Так как на образование его должно быть израсходовано, согласно химическому уравнению реакции, по Х моль С₂Н₄ и HCl, то в равновесной смеси останется 2 – Х моль С₂Н₄ и 1 – Х моль HCl.

Запишем число моль:

С₂Н₄ + HCl = С₂Н₅Сl

в исходной смеси: 2 1 0

в равновесной смеси: 2 – Х 1 – Х Х

Отсюда ∑ n = 2 – Х + 1 – Х + Х = 3 – Х.

Для парциальных давлений компонентов получаем выражения:

; ; .

Тогда

После преобразований получаем

2,32 Х ² – 6,96 Х + 2,04 = 0.

Решая квадратное уравнение, находим Х ₁ = 0,44 и Х ₂ = 2,55.

Так как Х < 1 из условия, второй корень не имеет физического смысла. Значит, Х = 0,44. Таким образом, в равновесной смеси содержится (2 – 0,44) = 1,56 моль С₂Н₄, (1 – 0,44) = 0,56 моль HCl и 0,44 моль С₂Н₅Сl. Состав смеси в объемных процентах определяется из соотношений:

;

;

Пример 13

При 573 К для реакции С _графит + 2Н₂ = СН₄ константа равновесия равна K _Р = 1,53·10^-3 (Н/м²)^-1. Вычислить содержание метана в объемных процентах в равновесной смеси при указанной температуре и давлении 1,013 × 10⁶ Н/м².

Решение

Для рассматриваемой гетерогенной реакции

,

учитывая, что , получим

.

Решая полученное квадратное уравнение, получим

,

подставляем значения Р и K _Р в данное уравнение и получаем

Пример 14

Константа равновесия реакции 2CuCl + H₂ = 2Cu + 2HCl равна K _Р = 2,13 × 10⁵ Н/м². Сколько граммов меди образуется, если газовая фаза до начала реакции состояла из 0,1 моль Н₂ и 0,02 моль HCl (n _HCl)? Общее давление в состоянии равновесия равно Р = 1,013 · 10⁵ Н/м².

Решение

Константа равновесия данной гетерогенной реакции выражается уравнением

,

где и - парциальные давления HCl и H₂.

где и - мольные доли HCl и H₂.

,

где .

Тогда:

После преобразований получаем уравнение

Х ² + 0,02 Х – 0,00406 = 0.

Положительное значение корня: Х = 0,0545. Значит, n _равнCu = = 2 X = 0,109 моль, g _Cu = 0,109 × 63,546 = 6,923 г.

3.2. Расчеты по уравнениям изотермы, изобары
и изохоры химической реакции

Изменение изобарного потенциала при протекании химичес­кой реакции в газовой фазе: aA + bB = gG + rR при Р, Т = const можно вычислить по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

.

При V, T = const уравнение изотермы позволяет вычислить изменение изохорного потенциала:

По знакам ∆ G и ∆ F можно судить о возможности и направлении протекания данной реакции. Если ∆ G_{P , T} < 0 или ∆ F_{V , T} < 0, реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.

Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнениями изобары и изохоры Вант-Гоффа:

или ;

или .

В небольших температурных интервалах можно принять, что ∆ Н ≠ f (T), тогда в интегральной форме уравнение изобары имеет вид

Графически в координатах это уравнение изображается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен

Постоянная интегрирования j определяется отрезком, отсекаемым прямой на оси ординат, или вычисляется по формуле

.

Интегрируя в пределах от Т ₁ до Т ₂, получаем

.

Это уравнение позволяет вычислять ∆ Н в небольших интервалах температур, если известны значения констант равновесия при двух температурах. При более точном интегрировании следует учитывать, что ∆ Н = f (T).

Пример 15

Степень диссоциации фосгена по реакции СОCl₂ = CO + Cl₂ при 873 К и 1,38 · 10⁵ Н/м² равна 0,9. Определить, в каком направлении будет протекать процесс при следующих заданных значениях парциальных давлений компонентов:

№ п/п	, Н/м2	, Н/м2	, Н/м2
	1,013	1,013	1,013
	1,048	2,026	3,039
	1,048	3,039	3,039

Решение

Определяем константу равновесия реакции

СОCl₂ = CO + Cl₂:

n (1 - α) n α n α

Подставим в уравнение для K _Р:

Направление процесса определяем по ∆ G из изотермы химической реакции. В первом случае

значит, процесс идет самопроизвольно в прямом направлении.

Во втором случае

значит, система находится в равновесии.

В третьем случае

значит, процесс идет самопроизвольно в обратном направлении.

Пример 16

Возможен ли термодинамический процесс получения анилина из хлорбензола по уравнению , если известны стандартные изменения изобарного потенциала веществ, входящих в данную реакцию: , , , .

Вычислить K _р реакции при 298 К.

Решение

1. ,

Следовательно, процесс возможен.

2. K _р вычисляется по уравнению изотермы для нормального сродства:

Пример 17

Рассчитать констант равновесия реакции СО + 2Н₂ = СН₃ОН_г

при 800 К, если , и мольные теплоемкости газов:

Решение

Определяем тепловой эффект по уравнению Кирхгофа:

Константу равновесия определяем по формуле

Пример 18

Константа равновесия реакции может быть выражена уравнением

Определить тепловой эффект этой реакции при 1000 К и K _Р.

Решение

Зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары:

.

Для определения ∆ Н необходимо продифференцировать уравнение по температуре и полученную зависимость умножить на 2,303 R T ².

3.3. Расчет равновесий по таблицам стандартных величин
и методом Темкина – Шварцмана

Стандартное изменение изобарного потенциала выражается уравнением

.

Отсюда

или

.

Для расчета константы равновесия при любой температуре используют уравнение

,

где

Подставляя значения и в уравнение для lg K _{p, T} и преобразуя его, можно получить

,

где М ₀, М ₁, М ₂ и М _–2 – функции температуры.

; при n ≠ 0.

Указанные коэффициенты могут быть найдены по таблице, составленной М.И. Темкиным и Л.А. Шварцманом. Расчеты при использовании метода Темкина – Шварцмана значительно упрощаются.

Таким образом, для расчета константы равновесия по стандартным термодинамическим данным необходимо:

1. Найти в справочной литературе для всех участников реакции: и а _-2.

2. Рассчитать для реакции и Δ а _-2 путем вычитания из суммы соответствующих величин для конечных продуктов суммы этих величин для исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения химической реакции.

3. Найдя по таблицам Темкина – Шварцмана значения М ₀, М ₁, М ₂ и М _-2 для своей температуры Т, рассчитать K _{p, T}.

Пример 19

Вычислить константу равновесия по методу Темкина –Шварцмана для реакции в газовой фазе при 1200 К. Полученное значение константы равновесия сравнить с экспериментальным

Решение

Находим из справочника значения и Δ а ₂ для Н₂, СО, СО₂ и СН₄. Данные записываем в виде таблицы:

Вещество			а 0	а 1 .103	а 2 .106	а –2 .10-5
Дж/(моль·К)
СО	-110,50	197,40	28,41	4,10	–	-0,460
Н2		130,60	27,28	3,26	–	0,502
СН4	-74,85	186,20	17,45	60,46	1,17	–
СО2	-393,50	213,60	44,14	9,04	–	8,530

По данным таблицы вычисляем:

По таблице Темкина – Шварцмана при Т = 1200 К находим:

М ₀ = 0,641, М ₁ = 0,339 · 10 ³, М ₂ = 0,203 ^.10 ⁶, М _-2 = 0,318 ^.10 ^-5.

По приведенной выше формуле находим:

Таким образом, K _{р, 1200} = 3,127·10 ³, вычисляем расхождение между расчетными и экспериментальными данными:

Список литературы