Вычисление изменения энтропии в различных процессах

Математическое выражение второго закона термодинамики записывается:

Здесь знак > относится к необратимым процессам, а знак = к обратимым. Так как энтропия является функцией состояния, ее изменение при протекании как обратимого, так и необратимого процессов одинаково. Поэтому при расчете изменения энтропии необходимо пользоваться формулами для обратимых процессов.

Энтропия обладает свойствами аддитивности, поэтому изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных его стадиях. Абсолютное значение энтропии какого-либо вещества при любой температуре можно рассчитать, если известна абсолютная энтропия при какой-то одной температуре, например, при 298К и температурные коэффициенты теплоемкости:

,

Изменение энтропии в различных процессах вычисляют по следующим уравнениям:

При нагревании n – моль вещества от Т₁ до Т₂ при P = const:

где

Интегрирование дает:

При фазовом превращении:

где λ – молярная теплота фазового перехода (плавления, испарения, сублимации, модификационного превращения); Т – температура фазового перехода.

При переходе n – моль идеального газа из состояния 1 в состояние 2 при Т=const:

при при

При смешении идеальных газов (Т,Р=const):

, где n₁ и n₂ – числа моль первого и второго газа: V₁ и V₂ – их начальные объемы:

V= V₁ + V₂ - конечный объем.

Пример 6:

Определить изменение энтропии при превращении 2г льда, взятого при температуре 253К и давлении 1,013*10⁵ н/м² в пар при температуре 423К, если теплота плавления льда при 273К равна 0,335 кДж/г, удельная теплоемкость льда равна 2,02 Дж/г*К воды – 4,2 Дж/г^.К, скрытая теплота парообразования воды равна 2,255 кДж/г, мольная теплоемкость пара при постоянном давлении:

С_р = 30,13+11,3*10^-3Т, Дж/моль^.К

Решение:

Данный процесс состоит из пяти стадий:

1) нагревание льда от 253 до 273 К – ∆ S ₁;

2) плавление льда при 273 К – ∆ S ₂;

3) нагревание жидкой воды от 273 до 373 К – ∆ S ₃;

4) переход жидкой воды в пар при 373К – ∆ S ₄;

5) нагревание водяного пара от 373 до 473 К – ∆ S ₅.

Пример 7

В одном из сосудов вместимостью 0,1 м³ находится кислород, в другом, вместимостью 0,4 м³ – азот. В обоих сосудах температура 290 К и давление 1,013 · 10⁵ Н/м². Найти изменение энтропии при смешении газов, считая их идеальными.

Решение

Находим числа моль газов по уравнению Менделеева – Клапейрона:

Пример 8

Вычислить стандартное изменение энтропии для реакции: Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl₂ , если

Решение

2.2. Вычисление изменения изобарного и изохорного
потенциалов в различных процессах

В изобарно-изотермическом процессе (Р, Т = const) критерием направления процесса и равновесия является изобарно-изотер­мический потенциал или свободная энергия Гиббса: ∆ G ≤ 0. При равновесии G минимальна. В изохорно-изотермическом процессе (V, T = const) критерием направления процесса и равновесия служит изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца: ∆ F ≤ 0. При равновесии F минимальна.

Изменения ∆ G и ∆ F при постоянной температуре рассчитываются по формулам: ∆ G = ∆ H – T ∆ S и ∆ F = ∆ U – T ∆ S.

Из этих уравнений видно, что свободная энергия G или F являются частью полного запаса энергии системы Н или U за вычетом связанной энергии T S. Свободная энергия может быть извлечена из системы и превращена в работу: -∆ G = A_{р макс} и -∆ F = = A_{V макс}, где A_{р макс} – максимальная полная работа; A_{V макс} – максимальная полезная работа.

При расширении или сжатии идеального газа при постоянной температуре

Зависимость ∆ G и ∆ F от температуры выражается уравнением Гиббса – Гельмгольца. Для ∆ G в интегральной форме оно записывается так:

или в пределах от 298 до Т:

,

здесь ∆ Н = f (T).

Для химической реакции

∆ G = ∆ F + ∆ nRT,

где ∆ n – изменение числа моль газообразных участников реакции.

Пример 9

Вычислить изменение свободной энергии Гиббса при изотермическом сжатии 10 м³ кислорода от 1,013 · 10⁵ до 10,13 · 10⁵ Н/м² при 298 К. Газ считать идеальным.

Решение

,

Пример 10

Определить стандартное изменение свободной энергии Гиббса и свободной энергии Гельмгольца для реакции

,

пользуясь данными следующей таблицы:

Вещество
	226,75	200,30
	-285,84	69,96
	-484,90	159,80
		130,60

Решение