Энтропия — царица хаоса

реакция протекает с увеличением числа молей газов в системе, то эн­тропия системы возрастает, и наобо­рот. Например, энтропия сильно уве­личивается в реакции СаСО₃=СаО+СО₂ и уменьшается в реакции 2Н₂+О₂=2Н₂О.

При протекании химической ре­акции кроме изменения энтропии са­мой системы необходимо учитывать её изменение в окружающей среде. Если систему и её окружение в сово­купности рассматривать как единую изолированную систему, то, согласно второму закону термодинамики, для самопроизвольной химической реак­ции общее изменение её энтропии должно быть больше нуля:

D S _общ=D S _сист + D S _окр>0.

Как же вычислить изменение эн­тропии окружения? Удобнее всего выразить его через свойства системы. Если количество теплоты D Q переда­ётся от системы окружению при по­стоянной температуре Т, то измене­ние энтропии окружения можно рассчитать по формуле D S _окр = D Q _окр /T. В то же время теплота, покинувшая систему и перешедшая в окружающую среду при постоянном давлении, рав­на тепловому эффекту реакции D H с обратным знаком, т. е. D Q _окр=-D H _сист. Поэтому изменение энтропии окру­жения D S _окр = -D Н _сист/ T. Таким обра­зом, общее изменение энтропии мож­но выразить через свойства системы:

D S _общ = D S _сист-DH_сист/ T >0.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Полученный критерий самопроиз­вольного протекания реакции можно преобразовать в более удобную фор­му, если воспользоваться ещё одной термодинамической функцией — энергией Гиббса, которая обозначает­ся буквой G и определяется как G = Н-TS. Названа она в честь одного из основателей химической термоди­намики, американского учёного Джозайи Уилларда Гиббса (1839—1903).

Преобразуем выражение D S _общ =D S _сист-D H _сист/ T >0, умножив его на -Т. Получим:

-TD S _общ=-TD S _сист+D H <0. С учётом новой функции G последнее выражение приобретает вид - T D S _общ=D G _сист<0.

Теперь критерий самопроизволь­ности реакции и её равновесия мож­но выразить через изменение энер­гии Гиббса системы;

D G <0 — самопроизвольная реак­ция;

D G =0 — реакция находится в со­стоянии равновесия;

D G >0 — несамопроизвольная ре­акция (самопроизвольна обратная реакция).

Рассчитав D G химической реак­ции, можно, не проводя эксперимен­тов, дать ответ о принципиальной (термодинамической) возможности (или невозможности) её протека­ния.

Знак D G, а значит, и самопроиз­вольность реакции зависит от соот­ношения величин D Н и T D S. (Напом­ним, что D Н положительно для эндотермических реакций и отрица­тельно для экзотермических.)

При низких температурах произ­ведение T D S часто мало по сравнению с D Н, и в формуле D G = D Н - T D S этим членом можно пренебречь. В таком случае знак D G определяется знаком D Н, и самопроизвольно идут только экзотермические реакции, т. е. будет справедливым критерий Бертло— Томсена, о котором говорилось в на­чале этой статьи.

ВОЗМОЖНОСТЬ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЗНАКА D S И D Н И ТЕМПЕРАТУРЫ

ПОЙДЁТ ЛИ ВСЁ-ТАКИ РЕАКЦИЯ?

Рассмотрим реакцию 2Н₂(г)+О₂(г)®2Н₂О(ж). Изменение стандарт­ной энергии Гиббса для неё равно D G ⁰= -474,38 кДж. Поскольку D G <<0, при нормальных условиях реакция должна протекать самопроизвольно. Известно, однако, что она в этих условиях практически не идёт. Но стоит внести в смесь подходящий ка­тализатор (мелкодисперсную плати­ну) или просто поднести горящую спичку, реакция произойдёт со взры­вом: это гремучий газ!

Получается, что термодина­мика «не знает», пойдёт ли ре­акция в действительности, а говорит только, что она термодинамически разре­шена, т. е. в принципе воз­можна. Значит ли это, что термодинамические рас­чёты бесполезны? Конеч­но, нет. Если термодина­мика утверждает, что какая-либо реакция тер­модинамически разреше­на, то можно попытаться подобрать условия (под­ходящий катализатор или температуру) и осуществить её. Это было сделано для многих важных технологиче­ских процессов. А в том случае, когда реакция термодинамически