Людвиг Больцман

а воздух в комнате нагревается. Одна­ко обратный процесс невозможен, хотя он и не противоречил бы пер­вому закону.

Оказывается, правило таково: самопроизвольные процессы всегда сопровождаются преобразованием энергии в более неупорядоченную форму. Иначе говоря, природа пред­почитает беспорядок!

ЧТО ТАКОЕ ЭНТРОПИЯ

Для описания степени беспорядка используется особая термодинамиче­ская функция, называемая энтро­пией и обозначаемая буквой S. Это понятие (от греч. «эн» — «в», «внутрь» и «тропе» — «поворот», «превраще­ние») ввёл немецкий физик Рудольф Клаузиус в 18б5 г. «Слово „энтро­пия", — писал он, — я намеренно по­добрал ближе к слову „энергия", так как обе соответствующие этим выра­жениям величины настолько близки по своему смыслу, что они, по моему мнению, требуют однородного обо­значения».

Почему же природа ведёт себя та­ким образом, что необратимость всех процессов связана именно с рассея­нием энергии?

Чтобы ответить на этот вопрос, не­обходимо переместиться в мир атомов и молекул. Даже в состоянии термо­динамического равновесия части­цы ни на мгновение не прекра­щают своего беспорядочного движения. Их скорости и положения в пространстве по­стоянно меняются. Другими словами, одному макроско­пическому состоянию соот­ветствует великое множество микроскопических состоя­ний — различных вариантов положений всех частиц в про­странстве и их скоростей. Число микросостояний назы­вается термодинамической ве­роятностью W и характеризует неупорядоченность, хаотичность системы.

Молекулярную природу энтро­пии раскрыл австрийский физик

Людвиг Больцман (1844—1906). Связь энтропии с молекулярным хаосом он описал формулой S=k ln W, где k — постоянная величина, называемая константой Больцмана, которая свя­зана с газовой постоянной соотноше­нием k=R/N_A (N_A — постоянная Аво­гадро) и равна 1,38•10^-23 Дж/К

Энтропия скачкообразно изменя­ется при фазовых переходах вещест­ва. Она повышается при плавлении, так как разрушается упорядоченная кристаллическая решётка, и, особен­но, при испарении, поскольку резко возрастает объём, доступный для ха­отичного движения молекул. Про­цессы же конденсации и кристалли­зации вещества, наоборот, приводят к уменьшению его энтропии. Сни­жается она, хотя не так резко, и при охлаждении газов, жидкостей и твёр­дых тел. В идеально правильном кри­сталле при температуре абсолютно­го нуля (-273 °С) энтропия равна нулю. Это утверждение — суть третье­го закона термодинамики. Он позво­ляет экспериментально определять (а также рассчитывать теоретически) абсолютное значение энтропии раз­личных веществ.

Иногда энтропию называют «стре­лой времени». Смысл этого названия таков. Энтропия определяет направле­ние самопроизвольных процессов. Однако такие процессы не идут само­произвольно в обратную сторону — они необратимы во времени. Если ка­кой-нибудь обратимый механический процесс, например качание маятника или столкновение бильярдных шаров, заснять на киноплёнку, а потом про­крутить её назад, изображение пока­жется вполне правдоподобным. В то же время необратимые процессы, сопровождающиеся увеличением эн­тропии, скажем сгорание бенгальско­го огня, ржавление гвоздя, при по­добном просмотре будут выглядеть совершенно невероятно. Таким обра­зом, энтропия позволяет отличать прошлое от будущего.

Прибора, который показывал бы величину энтропии, не существует. В то же время энтропию или её изме­нение можно рассчитать. Например, увеличение энтропии вещества D S,

вызванное добавлением количества теплоты D Q при температуре Т, опре­деляется по формуле: D S =D Q/T. Единицей измерения (размерно­стью) энтропии является Дж/К или Дж/(моль•К).

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Критерий самопроизвольности про­цесса устанавливается вторым за­коном термодинамики. Он имеет несколько формулировок, равнознач­ность которых не всегда очевидна на первый взгляд. Интересна история от­крытия этого закона.

В 1824 г. французский физик Нико­ла Леонар Сади Карно (1796—1832) в своей единственной опубликованной работе «Размышления о движущей си­ле огня и о машинах, способных раз­вивать эту силу» описал идеальную тепловую машину, позволяющую по­лучать максимальную работу за счёт использования теплоты. Он сделал важный вывод: для получения работы недостаточно иметь только источник теплоты (нагреватель), но необходим ещё и её приёмник. Карно утверждал, что тепловые машины совершают ра­боту не за счёт расхода теплорода, а за счёт его перехода от горячего тела к холодному, подобно тому как падение воды с высоты приводит в движение турбину (о теплороде рассказано в статье «Тепло химических реакций»). Коэффициент же полезного дейст­вия тепловой машины зависит ис­ключительно от разности температур нагревателя и теплоприёмника.

В 1850 г. Клаузиус на основе анали­за работы Карно впервые сформули­ровал второй закон термодинамики: