Краткие теоретические сведения. Электропроводность растворов обусловлена подвижностью ионов, образующихся при диссоциации электролитов в полярных растворителях

Электропроводность растворов обусловлена подвижностью ионов, образующихся при диссоциации электролитов в полярных растворителях. Электропроводность растворов электролитов зависит от многих факторов: природы электролита, природы растворителя, концентрации раствора, температуры и др.

Электропроводностью называется величина, обратная сопротивлению:

,

где R – сопротивление раствора, Ом; W – электропроводность раствора, Ом⁻¹ или См (сименс).

В кондуктометрии используют удельную и эквивалентную электропроводность.

Удельная электропроводность представляет собой величину, обратную удельному сопротивлению:

.

Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электропроводность примерно на 2 – 2,5 %. Это объясняется уменьшением вязкости раствора и степени гидратации ионов, а для растворов слабых электролитов – увеличением степени диссоциации.

Эквивалентная электропроводность:

,

где С_N – нормальная концентрация электролита, экв/л. Единицы измерения удельной электропроводности соответственно См·м²·экв⁻¹.

Перенос электричества в растворах электролитов осуществляется ионами, и электропроводность раствора зависит от подвижности ионов. Подвижностью иона называют скорость движения данного иона в электрическом поле при разности потенциалов 1 В.

Взаимосвязь подвижности и удельной электропроводности описывает уравнение:

,

где a – степень диссоциации электролита (для разбавленных растворов сильных электролитов a = 1); С_N – нормальная концентрация электролита, экв/м³; F – число Фарадея; u ₊ и u _– - подвижности катиона и аниона соответственно.

Эквивалентная электропроводность связана с подвижностью иона выражением:

,

где l _i – удельная электропроводность катиона либо аниона; u_i – подвижность катиона либо аниона.

Эквивалентная электропроводность раствора определяется уравнением:

.

При бесконечно большом разбавлении степень диссоциации a → 1 и эквивалентная электропроводность стремится к наибольшему значению l_∞. В этом случае:

предельная эквивалентная электропроводность равна сумме предельных эквивалентных электропроводностей ионов при бесконечном разбавлении (закон Кольрауша). Предельные эквивалентные электропроводности ионов являются справочными величинами.

Рис. 13. зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации сильного (1) и слабого (2) электролитов

Отношение эквивалентной электропроводности раствора сильного электролита к ее предельному значению l_∞ называют коэффициентом электропроводности или «кажущейся степенью диссоциации».

.

Отношение эквивалентной электропроводности раствора слабого электролита к ее предельному значению l∞ представляет собой степень диссоциации:

.

В случае сильного электролита a = 1. Изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией обусловлено коэффициентом электропроводности f _l, т.е. влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения. Уменьшение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов с ростом концентрации объясняется торможением движения ионов в электрическом поле – с увеличением концентрации раствора ионы сближаются и электростатическое взаимодействие между ними возрастает.

Для растворов слабых электролитов эквивалентная электропроводность зависит от концентрации электролита из-за изменения степени диссоциации. С увеличением концентрации электролита степень диссоциации уменьшается и это приводит к уменьшению эквивалентной электропроводности.

В разбавленных растворах удельная электропроводность увеличивается почти пропорционально концентрации. В более концентрированных растворах f _l уменьшается, что приводит к снижению электропроводности (рис. 14).

Величина удельной электропроводности в растворах слабых электролитов пропорциональна произведению α С. При небольших концентрациях это произведение увеличивается с ростом концентрации, и удельная электропроводность растет. Однако при дальнейшем увеличении концентрации это произведение уменьшается из-за снижения степени диссоциации, вследствие чего удельная электропроводность слабых электролитов, как и сильных, после достижения максимального значения снижается (рис. 14).

Для оценки участия данного вида ионов в переносе электричества Гитторфом было введено понятие числа переноса иона. Число переноса иона – это отношение количества электричества, перенесенное данным видом ионов q_i к общему количеству электричества q _общ, перенесенному всеми видами ионов:

.

Число переноса зависит от природы не только данного иона, но и противоиона. Сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.

При протекании электрического тока через раствор в приэлектродном пространстве происходит изменение концентрации электролита вследствие движения ионов в электрическом поле и участия ионов в электродных процессах. Допустим, что через раствор электролита MeAn, в котором Me^z+ – катион металла, An^z− – кислотный остаток бескислородной кислоты, проходит некоторое количество электричества q. На катоде происходит восстановление катионов металлов: . Изменение концентрации Ме^z+ в катодном пространстве . На аноде протекает процесс окисления анионов: . Изменение содержания электролита в анодном пространстве: .

Число переноса иона любого знака равно отношению убыли электролита у электрода противоположного иону знака к количеству разложенного электролита:

; .

Контрольные вопросы

1. Чем обусловлена электропроводность растворов электролитов?

2. Что такое удельная электропроводность?

3. Как связана удельная электропроводность с молярной и эквивалентной электропроводностями?

4. Что такое подвижность иона?

5. Как зависит величина удельной электропроводности от подвижности иона?

6. Взаимосвязь эквивалентной электропроводности и подвижности иона. Закон Кольрауша.

7. Как определить степень диссоциации слабого электролита по данным электропроводности?

8. Как зависит эквивалентная электропроводность от концентрации сильного и слабого электролита?

9. Чем объясняется наличие максимума на зависимости удельной электропроводности от концентрации сильного и слабого электролита?