Краткие теоретические сведения. При изучении свойств гетерогенных систем широко используется метод, получивший название физико-химический анализ и основанный на графическом изображении

При изучении свойств гетерогенных систем широко используется метод, получивший название физико-химический анализ и основанный на графическом изображении зависимости между составом и свойствами системы с помощью диаграмм состояния. Поскольку однокомпонентные системы отражают свойства одного вещества, простого или сложного, химический состав которого постоянен и на свойства которого влияют лишь внешние независимые переменные (температура Т и давление Р), диаграммы состояния таких систем могут быть изображены на плоскости в координатах Р - Т или P - V.

На рис. 5 в качестве примера изображена простейшая диаграмма состояния однокомпонентной системы, например, Н₂О в координатах Р - Т.

Рис. 5. Диаграмма состояния воды при низком давлении.

Линии ОА, ОС и ОВ разделяют диаграмму на три поля, показывающие области существования трех устойчивых агрегатных состояний вещества: твердого, жидкого и газообразного. На линиях диаграммы в равновесии находятся две фазы: на линии испарения (или конденсации) OС – газ и жидкость, на линии плавления (или кристаллизации) ОА – жидкая и твердая фазы, а на линии возгонки (сублимации) ОB – твердая фаза и пары. Каждая линия диаграммы показывает зависимость температуры соответствующего фазового превращения от внешнего давления над жидкой (линия ОС) или твердой (линия ОВ) фазами. Наклон этих линий определяется соотношением плотностей фаз, находящихся в равновесии. Точка О, в которой пересекаются три линии фазовых переходов называется тройной точкой, показывающей температуру Т ₀ и давление Р ₀, при которых могут сосуществовать в безвариантном равновесии одновременно три фазы.

Ход линий диаграммы описывается уравнением Клаузиуса–Клапейрона, которое в дифференциальной форме имеет вид:

,

где Δ _trH – изменение энтальпии (теплота) фазового перехода, Дж/моль; T_tr – температура фазового перехода, K; Δ V – изменение молярного объема в процессе фазового перехода, м³/моль.

На практике используют различные формы уравнения Клаузиуса-Клайперона, учитывающие особенности протекания того или иного процесса.

Для описания переходов между конденсированными фазами (процессы плавления-кристаллизации), учитывая сравнительно небольшую зависимость температуры перехода между конденсированными фазами от давления, применяют следующую форму уравнения Клаузиуса-Клапейрона:

,

где T_m – температура плавления, K; Δ _mH – теплота плавления, Дж/моль.

При фазовых превращениях жидкость – газ (испарение, конденсация) и твердое – газ (возгонка, сублимация), если процесс протекает вдали от критической точки, объем данного количества вещества в парообразном состоянии намного больше его объема в жидком и тем более твердом состояниях и

В этом случае уравнение Клаузиуса-Клапейрона может быть преобразовано к виду:

или ,

где Δ _vН – теплота испарения, Дж/моль; Δ _sН – теплота сублимации (возгонки), Дж/моль.

При температуре кипения жидкости или температуре, необходимой для возгонки твердого вещества, давление насыщенного пара равно внешнему давлению, поэтому по уравненю Клаузиуса-Клапейрона можно определить зависимость температуры кипения (возгонки) от внешнего давления.

Теплота при испарении (возгонке) также зависит от температуры: с повышением температуры теплота уменьшается. При критической температуре теплота испарения становится равной нулю. Однако при температуре, далекой от критической, влияние ее на теплоту испарения незначительно и поэтому для сравнительно узкого интервала температур среднее значение теплоты испарения (возгонки) можно принять постоянным. В этом случае

,

которое является уравнением прямой в координатах ln p – 1/ T.

По зависимости давления насыщенного пара от температуры можно также определить изменение энтропии процесса. Для этого строят зависимость в координатах ln p – 1/ T, по величине углового коэффициента прямой определяют среднюю теплоту процесса испарения и вычисляют изменение энтропии испарения по формуле:

,

где T_v – температура кипения жидкости при нормальном (1 атм.) давлении, принимая при этом, что в небольшом температурном интервале значение Δ _vН остается постоянным.

По правилу Трутона для многих недиссоциированных жидкостей изменение энтропии составляет 92±4 Дж·моль⁻¹·K⁻¹. Значительные положительные отклонения от этого значения указывают на заметную ассоциацию молекул жидкости.

Способы измерения давления пара различных жидкостей зависят от того, насколько летучим является исследуемое вещество. Для мало летучих веществ часто пользуются методом уноса, заключающимся в том, что над поверхностью жидкости медленно пропускают сухой газ, например, воздух, который при этом насыщается парами жидкости. Увлеченные газом пары улавливаются поглотителем (для паров воды можно использовать, например, безводный хлорид кальция), а затем по объему пропущенного газа и массе уловленных поглотителем паров вычисляется давление пара по уравнению Менделеева-Клапейрона.

Для легко летучих веществ применяют статический способ, заключающийся в непосредственном измерении давления пара над жидкостью манометром в замкнутой системе, откуда предварительно удалены посторонние газы и пары.

Для жидкостей средней летучести применяют динамический метод, основанный на том, что давление насыщенного пара при температуре кипения жидкости равно внешнему давлению. Зависимость давления паров жидкости от температуры получают, доводя жидкость до кипения при различных внешних давлениях и измеряя соответствующие им температуры кипения.

Контрольные вопросы

1. На чем основан метод физико-химического анализа гетерогенных систем?

2. Какие параметры влияют на свойства гетерогенной однокомпонентной системы?

3. В каких координатах изображают диаграммы состояния гетерогенных однокомпонентных систем?

4. Как выглядит диаграмма состояния воды при низком давлении?

5. Сколько полей можно выделить на диаграмме состояния воды?

6. Какие фазы находятся в равновесии на линии ОА диаграммы состояния воды?

7. Какие процессы происходят на линии ОВ диаграммы состояния воды?

8. Какой процесс описывает линия ОС?

9. Что определяет наклон линий диаграммы?

10. Что такое точка безвариантного равновесия?

11. Каким уравнением описывается ход линий диаграммы?

12. Как выглядит дифференциальная форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона?

13. Какую форму уравнения Клаузиуса-Клапейрона применяют для описания переходов между конденсированными фазами?

14. Какую форму уравнения Клаузиуса-Клапейрона применяют для описания процесса испарения?

15. Как изменяется теплота испарения при повышении температуры?

16. Каким уравнением описывается зависимость давления насыщенного пара от температуры?

17. Какие методы используются для измерения давления насыщенного пара?