Студопедия.Орг Главная | Случайная страница | Контакты | Мы поможем в написании вашей работы!  
 

Очистка отходящих газов от оксидов азота



Основными источниками оксидов азота (NO, NO2 и продуктов их взаимодействия (N2O4 и N2O3) являются газы, образующиеся при сжигании топлива в различных печах, выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания, отходящие газы производства азотной кислоты, газы, образующиеся при получении катализаторов и различных солей, травлении металлов азотной кислотой и в ряде других процессов. Однако основным антропогенным источником выбросов оксидов азота в атмосферу в настоящее время являются процессы сжигания органического топлива на стационарных установках и в двигателях внутреннего сгорания. На их долю приходится более 95% всех выбросов. Одна из основных трудностей улавливания оксидов азота из отходящих газов, как и оксидов серы, связана со сравнительно малой их концентрацией (в основном, 100-1000 мг/м3) при огромных объёмах выбрасываемых газов.

Весьма распространёнными поглотителями оксидов азота являются растворы соды, едкого натра и карбоната аммония, известковое молоко и пр. Известно, что процесс очистки отходящих газов от оксидов азота протекает в две стадии: сначала оксиды азота взаимодействуют с водой с образованием кислот, затем происходит нейтрализация кислот щелочами. Образующиеся при этом растворы азотнокислых солей могут быть использованы в промышленности и сельском хозяйстве. Однако их переработка, в частности концентрирование, и транспортировка вызывают определенные трудности. Весьма важным недостатком абсорбционных методов щелочными растворами является невысокая эффективность (60-70%), поэтому концентрация оксидов азота в очищенных газах значительно превышает ПДК и требуется многократное их разбавление.

Адсорбционные методы. В случае небольших объемов газов нашли применение адсорбционные методы. Хорошим сорбентом оксидов азота служит активированный уголь, но его применение затрудняется из-за легкой окисляемости, что может привести к сильному разогреву и даже к возгоранию угля (при значительных концентрациях оксидов азота). Силикагель по адсорбционным свойствам несколько уступает углю, но он более прочен и не окисляется кислородом, а окисление NO в NO2 в его присутствии протекает даже быстрее. Однако широкому распространению этих методов препятствует то, что одновременно сорбируются и другие примеси, в результате снижается адсорбционная емкость сорбентов и осложняются процесс десорбции и использование ценных компонентов.

Каталитическое восстановление. Одним из основных, хорошо освоенных промышленных методов очистки отходящих газов от оксидов азота является их восстановление на катализаторе до молекулярного азота. При использовании неселективного катализатора восстановитель расходуется не только на восстановление азота, но и вступает во взаимодействие с кислородом, обычно содержащимся в газовом потоке. В качестве восстановителя применяются водород, природный газ, оксид углерода и др. Катализаторами обычно служат элементы платиновой группы. Температура процесса колеблется от 400 до 800оС.

Наиболее широкое распространение получило селективное каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком:

6 NO + 4NH3 à 5 N2 + 6 H2О

6 NO2 + 8NH3 à 7 N2 + 12 H2O

В нашей стране для этих целей разработан специальный алюмо-ванадиевый катализатор (АВК-10). Процесс восстановления протекает при 200-360оС, степень очистки составляет 96-98,5%. Основным недостатком метода является необходимость точного дозирования аммиака, что при переменном составе отходящих газов (меняется концентрация оксидов азота) практически невозможно. При недостатке аммиака происходит проскок оксидов азота, а при избытке – проскок аммиака, и отходящие газы загрязняются токсичными соединениями. Со временем катализатор отравляется, что также сопряжено со значительными затруднениями.

Карбамидный метод. В РХТУ им. Д.И. Менделеева разработан Карбамидный метод, позволяющий очищать дымовые газы от оксидов азота на 95% и практически полностью удалять оксиды серы из них [18]. Процесс не требует предварительной подготовки газов, в результате очистки образуются нетоксичные продукты - N2, СО2, Н2О и (NH4)2 SO4. Величина рН абсорбционного раствора колеблется в пределах 5-9, поэтому коррозии аппаратуры не наблюдается. Эффективность метода практически не зависит от колебаний входных концентраций оксидов азота и серы.

В общем виде процесс описывается приведенными ниже уравнениями реакций:

Н2О

NO + NO2 + (NH2)2CO à 2 Н2О + СО2 + 2 N2

SO2 + (NH2)2CO + 2 Н2О + 1/2 О2 à (NH4)2 SO4 + СО2

Взаимодействие оксидов азота с карбамидом может протекать по трем направлениям. Первое можно представить следующими реакциями:

NO + NO2 + Н2О à 2 НО-NO

(NH2)2CO + НО-NO à NH2COOH + [NH2NO] à

à NH2COOH + Н2О + N2

NH2COOH + НО-NO à HOCOOH + [NH2NO] à

à 2 Н2О + СО2 + N2

Согласно второму пути сначала происходит гидролиз карбамида до карбамата аммония, а затем - его взаимодействие с азотистой кислотой:

NO + NO2 + Н2О à 2 НО-NO

(NH2)2CO + HOH à NH2COOH + NH3 à NH2COONH4

NH2COONH4 + НО-NO à NH4NO2 + NH2COOH

80оС

NH4NO2 à N2 + 2 Н2О

NH2COOH + HOH ßà HOCOOH + NH3 à

à NOCOONH4

> 80оC

NOCOONH4 + НО-NO à NH4NO2 + HOCOOH à

à 2 Н2О + СО2 +N2

Согласно третьему пути при попадании капель раствора на горячие стенки аппарата с температурой более 185оС возможно быстрое испарение воды с последующим плавлением (132оС) и разложением (> 185оС) карбамида с образованием изоциануровой кислоты, которая также реагирует с оксидами азота:

132оС >135оC > 185оC

(NH2)2CO(тв) à (NH2)2CO(ж) à NH4N=C=O à HN=C=O + + NH3

HN=C=O ß à HO-C=_N

NO + NО2 + Н2О à 2 HO-N=O

HO-C=_N + HO-N=O à [HO-C(OH)=N-N=O] àН2О + СО2 + + N2

>80оC

NH3 + HO-N=O à H4NO-N=O à 2 Н2О + N2

Вероятно, взаимодействие оксидов азота с карбамидом протекает одновременно по всем трем направлениям и вклад каждого из них зависит от условий проведения процесса.

Температурная зависимость степени очистки дымовых газов от оксидов азота представлена на рис.4.6. Кривая, описывающая зависимость степени очистки от температуры для эквимолярной смеси (а = 50%) имеет минимум в области 50-55оС, отвечающий 50-60%-ной степени очистки.

Аналогичная кривая в случае очистки от NО2 имеет слабо выраженный минимум, а в случае очистки от NO – S-образный вид. В интервале температур от 800С до температуры кипения раствора кривые 1 и 2 сходятся. По-видимому, это объясняется тем, что вначале с ростом температуры растворимость газов в жидкости уменьшается. При 60-70С происходит гидролиз карбамида до карбамата аммония, который легче взаимодействует с НО-NO, чем карбамид. При этом образуется нитрит аммония, разлагающийся при температуре более 800С на азот и воду. Монооксид азота плохо растворим в воде, однако он может быть связан в аддукт с карбамидом, который с ростом температуры разлагается. При 70-950С скорость взаимодействия карбамида с монооксидом азота, связанным в аддукт, становится больше скорости разложения последнего на карбамид и NO и степень очистки увеличивается до 78%.

На степень очистки газов существенно влияет рН абсорбционного раствора. В случае эквимольной смеси оксидов азота удовлетворительная степень очистки (более 80%) достигается в интервале рН = 5-9, наилучшая (более 95%) – при рН = 5-6. Ухудшение очистки при рН меньше 5, вероятно, связано с разложением HNO2 в кислой среде; при рН более 9 и высокой температуре происходит интенсивный щелочной гидролиз карбамида до аммиака, диоксида углерода и воды. В интервале рН = 5-9 ионы Н+ оказывают положительное каталитическое действие на гидролиз карбамида до карбамата аммония. Кроме того, ионы ОН- способствуют лучшему растворению кислых газов в абсорбционном растворе.

Рис.4.6. Зависимость степени очистки дымовых газов от оксидов азота от температуры при различной степени окисленности NOx

(а = [NO2]/[NO+NO2 ]):

1 – а =50%; 2 – а =90%; 3 – а =10%.

Одним из наиболее важных параметров очистки является степень окисленности оксидов азота. Взаимодействие NOx с карбамидом протекает через стадию их растворения в воде с образованием азотистой кислоты. Для ее образования требуется эквимольное соотношение NO и NO2, поэтому при NO: NO2, близком к 1, степень абсорбции NOx максимальна. В случае, когда в газах присутствует только NO2, при растворении образуется смесь азотной и азотистой кислот, т. е. лишь 50% NO2 переходит в азотистую кислоту, которая легко разлагается карбамидом.

Монооксид азота практически не растворим в воде, но, возможно, образует с карбамидом аддукт, который, как уже отмечалось выше, разлагается на N2, СО2 и H2О. При этом около 15% NO из газов улавливается. В случае преобладания в смеси оксидов азота диоксида, сначала поглощаются NO и NO2 как эквимольная смесь, а затем - оставшаяся часть NO2. Если же концентрация NO2 меньше концентрации NO, то весь NO2 поглотится вместе с NO как эквимольная смесь, а оставшийся NO поглотится не более чем на 15%. Это хорошо видно из данных, приведенных на рис.4.7. Зависимость получена в статических условиях, в динамических она будет иметь несколько иной вид, так как на процесс абсорбции при этом начинают влиять гидродинамическая обстановка и время контакта.

Рис. 4.7. Зависимость степени очистки дымовых газов от оксидов азота от степени окисленности последнего.

Изучение зависимости степени очистки дымовых газов от NOx от концентрации карбамида показало, что уже при его содержании 40 г/л достигается 95%-ная степень очистки от оксидов азота. При дальнейшем увеличении концентрации карбамида степень очистки увеличивается незначительно - до 98% при содержании 100 г/л. При концентрации карбамида 5 г/л степень очистки составляет 70%. Её увеличение с ростом концентрации карбамида, очевидно, связано с возрастанием скорости диффузии молекул последнего к границе раздела фаз.

Отмечено также, что при содержании оксидов азота более 1 г/м3 степень очистки не зависит от их концентрации и составляет 98 - 99%. Степень очистки возрастает с 63 до 95 % при изменении содержания NOx от 40 до 200 мг/м3, при дальнейшем его увеличении до1000 мг/ м3 степень очистки возрастает незначительно - с 95 до 98%. Вероятно, это связано со снижением скорости диффузии в газовой фазе при малых концентрациях оксидов азота.

Для очистки дымовых газов от оксидов азота более чем на 95% время пребывания газов в аппарате должно составлять 0,5-1,5 с. Степень очистки возрастает с увеличением времени пребывания, однако при малых скоростях газа (менее 0,2 м/с) она снижается вследствие возрастания толщины диффузного подслоя. При больших скоростях газа наблюдается проскок неочищенного газа. Необходимая плотность орошения - от 0,3 до 1 л на 1 м3 газа.

Взаимодействие диоксида серы с карбамидом протекает через стадию гидролиза (NH2)2CO до карбамата аммония:

(NH2)2CO + Н2О ßà NH2COOH + NH3 à NH4OCONH2

NH4OCONH2 + SO2 + H2O à NH4HSO3 + NH2COOH

NH2COOH + Н2О ßà HOCOOH + NH3 à NH4HCO3

Н2О

NH4HCO3 + SO2 à NH4 HSO3 + CO2 + Н2О

NH4HSO3 + NH3 + 1/2 O2 à (NH4)2SO4

На рис.4.8 приведена зависимость степени очистки дымовых газов от SO2 от температуры. Как и при очистке от оксидов азота, у соответствующей кривой наблюдается минимум при температуре 50-600С. В интервале от 20 до 550С степень очистки от диоксида серы снижается вследствие уменьшения растворимости газа в жидкости; при повышении температуры более 550С эффективность процесса начинает возрастать и при 800С достигает 98%. При температуре ниже 500С в растворе обнаруживаются сульфит-ионы, образующиеся при растворении SO2, при более высоких температурах обнаружить их не удается. По-видимому, карбамид образует с диоксидом серы аддукт, что приводит к резкому возрастанию степени очистки.

При температуре 800С степень очистки от SO2 резко возрастает с изменением рН от 6,5 до 10. При рН, меньшем 3, очистки вообще не происходит. В ходе абсорбции SO2 значение рН раствора уменьшается с 8 до 5,5-6 и долго остаётся на этом уровне. Проведение процесса при более высокой температуре приводит к увеличению рН раствора до 8,5-8,7 вследствие медленного разложения карбамида с выделением аммиака. Таким образом, при температурах 70-950С раствор карбамида оказывается буферным.


Рис.4.8. Зависимость степени очистки дымовых газов, содержащих SO2, от температуры.

Зависимости степени очистки от концентраций карбамида и диоксида серы имеют тот же характер, что и в случае оксидов азота. С изменением концентрации карбамида от 5 до 40 г/л степень очистки возрастает с 82 до 98%, а в интервале 40-100 г/л практически не изменяется. При концентрации SO2 выше 200 мг/м3 степень очистки от SO2 не зависит от концентрации последнего.

При очистке дымовых газов от диоксида серы в абсорбционном растворе образуется сульфат аммония. Исследования показали, что его накопление в растворе вплоть до содержания 350 г/л практически не влияет на степень очистки. Так, при концентрации сульфата аммония 20 г/л она составляет 99%, при 350 г/л - 95%. При содержании сульфата аммония 400 г/л происходит некоторое снижение степени очистки, что связано с изменением физических свойств раствора: увеличиваются плотность и вязкость, что приводит к снижению скорости диффузии в растворе.

Наряду с реакциями непосредственного взаимодействия оксидов азота и серы с карбамидом возможно их взаимодействие между собой. При рН = 4,7-7 протекают следующие реакции:

NO + NО2 + Н2О à 2 HO-NO

SO2 + H2O ßà H2SO3

HO-NO + H2SO3 à HSO3NO + H2O

HSO3NO + H2SO3 à HSO3–N(OH)-SO3H

H+

HSO3–N(OH)-SO3H + H2O à H2SO4 + HSO3-NHOH

HSO3-NHOH + H2SO3 à HSO3NH2 + H2SO4

HSO3NH2 + HO-NO à H2SO4 + H2O + N2

__________________________________________________________

NO + NО2 + 3SO2 + 3H2O à 3 H2SO4 + N2


Известно использование в качестве абсорбента cульфаминовой кислоты, взаимодействующей с NO согласно реакции:

4NH2SO3H + 6NO à 4 H2SO4 + 2H2O + 5N2

Таким образом, можно предположить, что в присутствии карбамида идет реакция:

3(NH2)2CO + NO + NО2 + 3SO2 + 6 H2O à 3(NH4 )2SO4 + N2

При этом в растворе карбамида, являющемся буферным в интервале рН = 5,5-6,0, будет протекать образование сульфаминовой кислоты. Следовательно, совместное присутствие оксидов азота и серы должно способствовать повышению степени очистки, что и подтверждается данными, приведенными на рис. 4.9.

 
 

Рис. 4.9. Зависимость степени очистки дымовых газов от оксидов

азота и серы от температуры:

1 – оксиды азота в присутствии диоксида серы; 2 – диоксид серы в присутствии оксидов азота; 3 – оксиды азота; 4 – диоксид серы.

В области низких температур минимум на кривой исчезает, что можно объяснить образованием сульфаминовой кислоты и ее дальнейшими превращениями. В области высоких температур кривые сближаются, но 90-95%-ная степень очистки достигается при более низких температурах - порядка 70оС. Степень окисленности оксидов азота остается при этом важным фактором очистки от NOx.

Заметное влияние на степень очистки оказывает изменение соотношения SO2 /NOx. При растворении газов в зависимости от этого соотношения возможно образование различных продуктов. Так, при соотношении SO2 /NOx равном 0,5, образуются H2SO4, NO, H2O, при SO2 /NOx = 1,5 - H2SO4, HNO3, H2O и N2, при SO2 /NOx = 2 - H2SO4, N2О и H2O, при SO2 /NOx = 3 - H2SO4, H2O и N2.

Протекание побочных реакций, приводящих к образованию NO, N2О или HNO3, ухудшает степень очистки, так как эти газы плохо улавливаются абсорбентом, a HNO3 с карбамидом образует нерастворимое соединение (NH2)2CO.HNO3. При соотношении SO2 /NOx большем или равном 3, очистка будет улучшаться. Экспериментально было показано, что изменение соотношения SO2 /NOx от 0,5 до 3 при прочих равных условиях способствует повышению степени очистки от SO2 с 89 до 99%, от NOx - с 63 до 98%.

Для испытания метода в промышленных условиях на Змиевской ГРЭС (Украина) была построена опытно-промышленная установка, схема которой представлена на рис. 4.10.

Рис.4.10. Схема опытно-промышленной установки для очистки дымовых газов от оксидов азота и серы карбамидом:

1 – бак для раствора карбамида; 2 – насос; 3 – абсорбер.

Установка состояла из бака для раствора карбамида емкостью 18 м3, насоса производительностью 30 м3/ч (напор 40 м вод. ст.) для подачи раствора в абсорбер, вентилятора МВ-18А производительностью 100 тыс. м3/ч (напор 870 мм вод. ст.) для подачи дымового газа в абсорбер, абсорбера диаметром 3 м и высотой 8 м производительностью 60 м3/ч с двумя ступенями вихревого контакта и ступенью орошения с 12-ю форсунками, установленными на выходе из абсорбера под каплеотбойником. Исследования были проведены при сжигании топлива различного рода (уголь, газ) и различных режимах работы установки. Результаты опытно-промышленных испытаний показали, что практически полная очистка дымовых газов от оксидов серы и азота достигается при концентрации карбамида в абсорбционном растворе 70-120 г/л и температуре процесса 80-95оС. Степень окисленности оксидов азота в экспериментах колебалась от 19 до 26%.

В связи с накоплением в абсорбционном растворе сульфата аммония встает вопрос о его переработке. При поддержании постоянной концентрации карбамида абсорбционный раствор можно использовать для очистки дымовых газов вплоть до концентрации сульфата аммония в нем 350 г/л. Такой концентрированный раствор требуется выводить из схемы и перерабатывать. Было рассмотрено несколько схем переработки отработанных абсорбционных растворов. На рис. 4.11 представлена схема получения гипса (можно получать сульфат аммония, но это, естественно, дороже) с предварительной очисткой дымовых газов от SO2 мокро-сухим известняковым методом.

В распылительную сушилку 3 подают суспензию Са(ОН)2 и CaSO3 (оборотный) влажностью не менее 88% и дымовые газы. В течение трех циклов происходит взаимодействие диоксида серы с гидрооксидом кальция, в результате концентрация последнего снижается на 50%. После этого дымовые газы поступают в абсорбер 8 на очистку от оксидов азота и остатков диоксида серы. После карбамидной очистки газы выбрасываются в атмосферу.

Абсорбционный раствор готовят в емкости 9 из концентрированного раствора карбамида; он циркулирует в абсорбере до концентрации сульфата аммония в нем 300-350 г/л, после чего обрабатывается отработанной пульпой со стадии очистки газов от диоксида серы. Пульпа содержит Са(ОН)2 (50%), CaSO4.2Н2О и СаСОз, её влажность 29%. Непрореагировавший с SO2 гидрооксид кальция взаимодействует с сульфатом аммония с образованием гипса и выделением аммиака.

Суспензия гипса, содержащая 25% Са(ОН)2, высушивается в распылительной сушилке 2 прошедшими электрофильтр 1 дымовыми газами, направляемыми на очистку от SO2. Содержащийся в пульпе гидроксид кальция в условиях сушки частично взаимодействует с диоксидом серы, в результате образуется продукт, состоящий из 86% CaSO4, 7% Са(ОН)2, 3% CaSO3 и 4% золы. Выделяющийся аммиак направляется в дымосос перед сушилкой, где взаимодействует с SO2. В технологической схеме вместо гидроксида кальция может быть также использован карбонат кальция.

Таким образом, проверка карбамидного метода очистки в условиях действующего энергооборудования Змиёвской ГРЭС показала, что степень очистки газов от оксидов азота достигает 98% при практически полном удалении диоксида серы. Процесс не требует предварительной подготовки газов, применения специальных коррозионностойких материалов и не зависит от колебаний входных концентраций оксидов азота и серы. Для орошения скруббера берётся избыток карбамида, однако расходуется он строго в соответствии со стехиометрией, а непрореагировавший карбамид возвращается на абсорбцию и цикл замыкается. Процесс практически безотходен, отработанные абсорбционные растворы могут быть утилизированы с получением сульфата аммония или гипса, катализатор не требуется. Температура процесса более чем в два раза ниже по сравнению с температурой аммиачно-каталитического процесса. Как недостаток метода отметим необходимость использования ценного удобрения – карбамида.

Карбамидный метод очистки отходящих газов от оксидов азота прекрасно зарекомендовал себя в различных производствах, однако необходимо отметить, что в энергетике в основном пока применяются регулирование процесса сжигания горючего (за счёт чего уменьшается количество образующихся оксидов азота) и аммиачно-каталитический метод.




Снижение выбросов оксидов азота в атмосферу путем регулирования процесса горения. Наряду с установкой газоочистного оборудования в конце технологического цикла сжигания топлива весьма эффективными являются ряд режимных и технологических мероприятий, позволяющих существенно снизить количество образующихся в процессе горения оксидов азота. К этим мероприятиям относятся:

- сжигание с низким коэффициентом избытка воздуха (а – альфа);

- рециркуляция части дымовых газов в зону горения;

- сжигание топлива в две и три ступени;

- применение горелок, позволяющих понизить выход NOx;

- подача влаги в зону горения;

- интенсификация излучения в топочной камере;

- выбор профиля топочной камеры, которому отвечает наименьший выход NOх.

Следует отметить, что указанные мероприятия способны в той или иной мере подавить образование NOx из азота воздуха, но не могут предотвратить их образования из азотосодержащих соединений, имеющихся в составе топлива.

Образование NOx в процессе горения возможно в результате реакции между кислородом и азотом воздуха при высоких температурах, по радикальному механизму с участием углеводородных радикалов и из связанного азота, содержащегося в топливе (угле, мазуте).

Рециркуляция дымовых газов является одним из наиболее распространённых и хорошо изученных способов снижения выхода оксидов азота. При коэффициенте избытка воздуха 1,03 подача рециркулируемых газов в дутьевой воздух позволяет снизить количество выделяющегося NOx до 50% от первоначального его значения, подача через кольцевой канал вокруг горелки – до 75%, а через шлицы под горелками – до 85%.

Двух- и многоступенчатое сжигание топлива является одним из перспективных методов регулирования топочного режима и одновременно методом радикального снижения количества образующихся оксидов азота. Суть метода заключается в том, что в первичную зону горения топлива подаётся меньше воздуха, чем это необходимо теоретически (а = 0,7-0,95); в результате происходит снижение температуры в зоне факела, содержания атомарного и молекулярного кислорода в факеле и скорости образования оксидов азота. Температура в первичной зоне снижается настолько, что заключительный, происходящий при избытке кислорода этап горения протекает при более низкой температуре, вследствие чего во вторичной зоне горения оксиды азота практически не образуются.

При сжигании природного газа в две стадии удается добиться устойчивого снижения выхода оксидов азота в зависимости от мощности котла на 40-50%, при сжигании мазута – на 20-50%, а при сжигании угольной пыли – на 20-40%. Сочетание двухступенчатого режима сжигания топлива и рециркуляции топочных газов позволяет снизить количество образующихся NOx на 70-90% при использовании газа и мазута и на 55-60% при использовании угля.

Двухступенчатое горение с подводом недостающего воздуха через фурмы вокруг горелок иногда ухудшает качество горения и в ряде случаев не может быть применено из-за загромождения стенок котла фурмами. Использование в таких случаях специальных горелочных устройств позволяет снизить температуру в ядре факела или регулировать ее, что также представляет интерес в связи с возможностью регулирования температуры перегретого пара и повышения надёжности эксплуатируемого оборудования без ухудшения качества горения. В СССР ещё в 1960-е годы было разработано несколько конструкций горелок, пригодных для систем двухстадийного горения или получения растянутого по длине топочной камеры факела с целью снижения выбросов NOx.

Хорошие перспективы уменьшения количества образующихся оксидов азота просматриваются при подаче водяного пара в зону реакции. Как показали исследования, в присутствии молекул воды в зоне горения не только замедляется процесс образования NOx, но и снижается температура в ядре факела, что дополнительно уменьшает выход оксидов азота.





Дата публикования: 2014-11-18; Прочитано: 4236 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!



studopedia.org - Студопедия.Орг - 2014-2024 год. Студопедия не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования (0.017 с)...