Очистка топочных газов от диоксида серы

Уменьшение содержания серы в топочных газах может достигаться разными методами: использованием малосернистых углей, предварительным удалением серы из угля, снижением количества серы, выделяющейся в газовую фазу при горении (связывание серы, например, в сульфат кальция), удалением серы из топочных газов, предварительной переработкой нефти, угля, сланца в жидкое или газообразное горючее (с удалением серы). Поскольку наиболее широко в мировой практике применяются методы обессеривания топочных газов («на краю трубы») и предварительное удаление серы из нефти и угля, этим методам и уделяется основное внимание. Удаление серы при переработке нефти является стандартной технологической операцией.

Предварительное удаление серы из угля может осуществляться физическими, химическими и микробиологическими методами. Физическими методами (гравитационные и магнитные) удаляется пиритная сера - не более 50% от общего ее содержания. Микробиологические методы широкого распространения не получили, так как для проведения процесса требуется продолжительное время (несколько дней).

Несмотря на то, что химическим обессериванием занимаются в развитых странах (особенно в США) десятки лет и публикации в печати на этот счет довольно оптимистичны, методы еще не вышли из стадии опытно-промышленных испытаний и по эффективности и экономичности значительно уступают методам обессеривания топочных газов. Особую сложность представляют методы удаления органической серы, степень очистки от которой не превышает 40%. Для того чтобы отходящие топочные газы тепловых электростанций соответствовали санитарным нормам (без дополнительной очистки), степень предварительного удаления серы из угля (суммарно органической и пиритной) должна быть не менее 90%, что пока достичь не представляется возможным.

Основными промышленными методами очистки топочных газов от диоксида серы являются абсорбция (различные типы абсорберов представлены на рисунке 4.5) и добавление сорбентов в зону горения. С помощью этих методов из топочных газов можно удалять более 90% SО_2. Обычно применяются абсорбционные методы - известковый и известняковый, мокрые, полусухие и сухие. Наиболее широко эти методы распространены в США, Японии и ФРГ. Основные их недостатки - образование большого объема сульфитов и сульфатов и сложность утилизации последних. Известны также циклические (регенерационные) методы, например магнезитовый, применение которых позволяет получать концентрированный поток SO₂ и возвращать сорбент в начало процесса. Однако эти методы имеют свои недостатки и используются значительно реже.

Применяется также подача известняка в зону горения, в кипящий слой или подача пульпы (известняка и воды) в газовый тракт. Но проблема та же: использование золы и шлака ограничено из-за вторичного загрязнения воды и почвы сульфатами.

Помимо сравнительно малой концентрации SO₂ в дымовых газах ТЭС (обычно 1000-3000 мг/м³), сложность улавливания соединений серы и переработки шлама связаны с присутствием в газовом потоке частиц летучей золы, аэрозолей, фтористого и хлористого водорода, бенз(а)пирена и некоторых других веществ. Наиболее широкое распространение в мировой практике получили известковый и известняковый методы в связи с доступностью и дешевизной реагентов. У нас на Губкинской ТЭЦ освоен мокрый известняковый способ. Об основных недостатках абсорбционных методов сказано выше.

Известковый и известняковый методы. Основные химические реакции, протекающие при взаимодействии SО₂ с пульпой гидроксида кальция или известняка, описываются следующими уравнениями:

CaO + H₂O à Сa(OH)₂

Ca(OH)₂ + СO₂ à СаСОз + H₂O

CaCO₃ + CO₂ + H₂O à Са(НСО₃)₂

Са(НСО₃)₂ + SO₂ + H₂O à CaSO₃ .2 H₂O + 2 СO₂

CaSO₃ .2 H₂O + 1/2 О₂ à CaSO₄ .2 H₂O

Образующийся в процессе улавливания SO₂ сулъфит кальция плохо растворим в воде (0,136 г/л) и образует мелкокристаллический осадок CaSO₃ .2H₂O. Под действием кислорода воздуха он частично переходит в сульфат кальция. При абсорбционном выделении SO₂ происходит также очистка газа от частиц летучей золы и других веществ. Поэтому образующаяся пульпа имеет сложный переменный состав и содержит смесь сульфита и сульфата кальция, не прореагировавшего СаСОз или Ca(OH)₂ , частиц летучей золы и других веществ. Это в значительной мере затрудняет дальнейшее использование образующегося шлама. В большинстве случаев его сбрасывают в отвал, где он является источником вторичного загрязнения окружающей среды.

Разработаны и освоены в промышленности методы очистки дымовых газов от SO₂ с получением строительного гипса. Окисление сульфита кальция и кристаллизация гипса протекают при подкислении, поэтому предусмотрены подача серной кислоты и продувка воздухом.

Значительный интерес представляет активно разрабатываемый в последние годы так называемый мокро-сухой метод очистки дымовых газов от диоксида серы. В этом случае в газовый поток впрыскивается пульпа извести или известняка. Диоксид серы реагирует с Ca(ОН)₂ или СаСОз, как было описано выше, вода испаряется, а образовавшиеся твердые частицы CaSO₃ .2H₂O и CaSO₄ .2H₂O улавливаются вместе с летучей золой в электрофильтрах на стадии пылеочистки. Основными достоинствами метода являются сравнительная простота, возможность внедрения на действующем оборудовании, низкие капитальные и эксплуатационные затраты. Однако в этом случае, как и в рассмотренных ранее, использование золы и ее захоронение сопряжены с серьёзными затруднениями.

Магнезитовый метод. Сущность метода состоит во взаимодействии SO₂ с суспензией Мg(ОН)₂ по реакции:

Мg(ОН)₂ + SO₂ + 5 Н₂О à МgSО₃ . 6 Н₂О

Кристаллический сульфит магния подвергают сушке и обжигу, получая при этом концентрированный поток SO₂ и МgО. Окись магния возвращается в цикл, а SO₂ направляется на переработку (например, на получение серной кислоты по стандартной технологии). Часть сульфита магния под действием кислорода воздуха окисляется до сульфата:

МgSО₃ + 1/2О₂ à МgSО₄

Разложение сульфита магния проводят при температуре 800-900^оС, однако при этих температурах образующийся сульфат магния не разлагается и накапливается. Для его разложения необходимы специальные условия и добавление кокса.

Достоинствами метода являются его цикличность, высокая эффективность (степень очистки 90-92%), возможность утилизации SO_2. Основной недостаток процесса - большое количество твердофазных стадий, что приводит к сильному абразивному износу аппаратуры и загрязнению среды твердыми частицами. Весьма значительными являются и энергетические затраты на разложение сульфита и сульфата магния.

Аммиачные методы. В основе этих методов лежит процесс абсорбции SO₂ раствором сульфита аммония:

SO₂ + (NH₄ )₂ SO₃ + H₂O ßà 2 NH₄ Н SO₃

В дальнейшем в результате химических превращений из образующегося гидросульфита аммония выделяют оборотный раствор (NH₄)₂SO₃ и концентрированный поток SO₂ . По способу регенерации абсорбционного раствора методы выделения SO₂ из дымовых газов подразделяют на кислотный, циклический и автоклавный.

Аммиачно-кислотные методы заключаются в обработке бисульфита аммония серной (азотной, фосфорной) кислотой:

2 NH₄ Н SO₃ + H₂ SO₄ à (NH₄ )₂ SO₄ + 2 H₂O + 2 SO₂

NH₄ Н SO₃ + HNO₃ à NH₄NO₃ + H₂O + SO₂

3 NH₄ Н SO₃ + H₃PO₄ à (NH₄ )₃ PO₄ + 3 H₂O + 3 SO₂