Студопедия.Орг Главная | Случайная страница | Контакты | Мы поможем в написании вашей работы!  
 

Описание технологического процесса и схемы. 1 страница



Технологический процесс получения сложного азотно-фосфатного удобрения состоит из следующих стадий:

4.1. Прием и слив ЖКУ.

4.2. Нейтрализация азотной кислоты газообразным аммиаком с получением растворов аммиачной селитры.

4.3. Донейтрализация аммиачной селитры с введением ЖКУ.

4.4. Упаривание полученного раствора до состояния высококонцентрированного плава и перекачивание плава наверх грануляционной башни.

4.5. Гранулирование плава с последующим охлаждением гранул.

4.6. Очистка отработанного воздуха, выбрасываемого в атмосферу.

4.7 Упаковка и хранение готового продукта [2].

4.1. Прием и слив ЖКУ.

ЖКУ поступают с ОАО “Аммофос” в железнодорожных цистернах. Из цистерны ЖКУ самотеком сливаются в приемную подземную емкость позиции Е - 30, откуда центробежными насосами позиции Н-32/1,2 подаются в бак раствора ЖКУ позиции Е-34/2,3. В зимнее время ЖКУ насосами Н-32/1,2 подаются на подогреватель Т-33, где подогреваются до температуры 20°С и далее в расходные баки раствора ЖКУ позиции Е-34/2,3 или по линии циркуляции в железнодорожную цистерну. Из расходных баков Е-34/2,3 ЖКУ насосами позиции Н-100/1,2 подаются на подогреватель ЖКУ Т-101/1, где подогреваются до температуры 70-85°С.

Смешанный NP-раствор поступает на выпарной аппарат позиции Т-101, и далее на сепаратор позиции С-102. Из сепаратора раствор САФУ подается на донейтрализатор позиции Р-4, где смешивается с раствором аммиачной селитры (не менее 89% концентрации) из аппаратов ИТН.

Емкости позиций Е-8 и Е-34 используются для перехода с производства аммиачной селитры на САФУ и наоборот.

4.2 Нейтрализация азотной кислоты газообразным аммиаком с получением растворов аммиачной селитры.

Нейтрализация азотной кислоты газообразным аммиаком является простой необратимой реакцией: NН3+НNО3®NН43+Q, которая в обычных условиях протекает почти без образования побочных продуктов и с выделением теплоты (144,936 кДж/моль при взаимодействии 100 %-ных исходных продуктов).

Для процесса нейтрализации применяется азотная кислота с массовой долей не менее 57%, поэтому тепловой эффект реакции соответственно уменьшается на суммарную величину теплоты разбавления азотной кислоты и теплоты растворения твёрдой NН43. Выделяющаяся в процессе нейтрализации теплота используется для испарения большей части воды из образующегося раствора аммиачной селитры, то есть на его концентрацию.

Процесс нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком осуществ-ляется в двух параллельно работающих аппаратах ИТН, при давлением 20 кПа, с получением раствора аммиачной селитры с массовой долей NН43 не менее 89%.

Температура процесса 148-165°С. Азотная кислота подаётся в агрегат из склада азотной кислоты, распределяется на два подогревателя позиции Т-2, где нагревается до температуры 75-95 °С за счёт теплоты конденсации сокового пара, и далее поступает в два аппарата ИТН.

Газообразный аммиак поступает в агрегат из заводской сети. Жидкий аммиак испаряется за счёт тепла конденсации пара, подаваемого во внутренний змеевик аппарата. Из аппарата Х-37 аммиак направляется в трубное пространство подогревателя Т-1, где нагревается до температуры 120-180°С паровым конденсатом, поступающим в межтрубное пространство теплообменника из пароувлажнителя X-42.

Соковый пар, образующийся при испарении NP-раствора в аппарате ИТН, и имеющий ту же температуру, поступает в сепарационную часть аппарата, где промывается от примесей аммиака и аммиачной селитры на 4-х колпачковых тарелках слабым закисленным NP-раствором и конденсатом сокового пара.

При необходимости переработки NP-раствора из хранилища Е-8 раствор насо-сом через фильтр подаётся в реакционную зону аппарата ИТН. При этом нагрузка по аммиаку на аппарат ИТН должна быть не менее 3600 кг/ч. Из аппаратов ИТН NP-раствор поступает в донейтрализатор Р-4, предназна-ченный для нейтрализации избытка азотной кислоты газообразным аммиаком, введения ЖКУ и поддержания щелочной среды раствора перед подачей его на стадию упаривания.

Для исключения попадания раствора на стадию упаривания перед выпарным аппаратом Т-10 установлен контрольный донейтрализатор Р-97.

4.3. Донейтрализация аммиачной селитры с введением ЖКУ.

NP-раствор с необходимым соотношением количества фосфатов и азота через донейтрализаторы Р-4 и Р-97, в которых газообразным аммиаком нейтрализуется избыточная кислотность раствора, поступает в выпарной аппарат позиции Т-10, где упаривается до состояния высококонцентрированного плава (Н2О£0,5%). После выпарного аппарата Т-10 NP-плав с температурой 180°С по существующей схеме проходит гидрозатвор-донейтрализатор позиции Р-13, бак для плава Е-15/1,2 и насосами подается в напорный бак отделения грануляции.

4.4. Упаривание полученного NP-раствора селитры до состояния

высококон­центрированного NP-плава и перекачивание плава

наверх грануляционной башни.

Упаривание полученного NP-раствора до состояния плава осуществляется под избыточным давление, за счёт использования тепла конденсации насыщенного пара и противоточной продувки горя­чим воздухом в выпарном аппарате Т-10. Раствор, поступающий в выпарной аппарат из донейтрализатора, равномерно распределяется на верхней трубной решётке и далее стекает по внутренней поверхности трубок в виде плёнки, упариваясь до массовой доли аммиачной селитры 99,0-99,5 %.

После трубчатки NP-плав поступает в нижнюю часть аппарата, и упаривается до массовой доли аммиачной селитры не менее 99,7 % [7].

Образовавшаяся ПВС с температурой не более 185°С поступает в промыватель. Здесь на трёх ситчатых тарелках происходит промывка ПВС закисленным раствором аммиачной селитры.

NP-плав из выпарного аппарата с температурой 175-185°С поступает в гидрозатвор-донейтрализатор Р-13, предназначенный для подщелачивания плава аммиаком перед перекачиванием его на стадию гранулирования.

4.5. Гранулирование NP- плава с последующим охлаждением гранул.

Процесс гранулирования высококонцентрированного NP-плава осуществляется в металлической грануляционной башне. Внизу гранулированной башни имеется встроенный металлический конус с двумя круговыми зазорами для подсоса воздуха из атмосферы. NP-плав с массовой долей аммиачной селитры не менее 99,7% и температурой 175-185°С из напорного бака Е-23 поступает в стояки перед грануляторами и далее через леечные акустические грануляторы Х-26 равномерно в виде капель разбрызгивается по всему сечению полного объёма грануляционной башни. Высота падения гранул в башне составляет 55м. Падающие капли NP-плава охлаждаются встречным потоком воздуха и кристаллизуются в виде гранул. Образовавшиеся гранулы САФУ с температурой 70-120°С через отверстие для выгрузки поступают на конвейер ПТ-30 и, далее, пройдя колосниковую решётку грохота для отделения комков и крупные частиц.

Гранулированные САФУ поступают в аппарат для охлаждения гранул в кипящем слое Х-33, охлаждается до температуры не более 50 °С. Нестандартная фракция поступает на растворение в бак позиции Е-31. Охлаждённые гранулы конвейерами подаются на узел рассева и далее в отделение упаковки и на склад.

Для предотвращения слеживаемости и пылеобразования САФУ при хранении и транспортировке гранулы удобрения обрабатывают антислеживающей добавкой (поверхностно-активным веществом) на пересыпке с конвейера позиции ПТ-61.

4.6. Очистка отработанного воздуха, выбрасываемого в атмосферу.

Загрязнённый примесями NP-смеси и аммиака воздух из грануляционной башни и промывателя паровоздушной смеси Х-98, а также соковый пар из аппаратов ИТН и скруббера Х-86 поступают на очистку в промывной скруббер Х-29.

Очищенный воздух с содержанием аммиачной селитры не более 0,1г/м3 и аммиака не более 0,05г/м3 выбрасывается в атмосферу.

Промывной раствор, пройдя тарелки скруббера, возвращается в бак Е-20, откуда насосом вновь подаётся в скруббер. NP-растворы с пониженной массовой долей аммиачной селитры, которые образуются при налаживании технологического режима в период пуска аппаратов ИТН, при дренировании аппаратов и трубопроводов агрегата, при растворении некондиционного удобрения, собираются в хранилище позиции Е-8 (Е-34). Отсюда они подаются на переработку аппараты ИТН или, при низкой концентрации NP-раствора, - на установку упаривания слабых растворов. Хранилища позиции Е-8, Е-34 для сбора слабых возвратных NP-растворы используются: одно – в качестве рабочей, другое – в качестве резервной емкости. Это обеспечивает возможность проведения чистки хранилищ от накапливающегося шлама без остановки производства.

4.7 Упаковка и хранение готового продукта

САФУ после охлаждения в аппарате кипящего слоя Х-33 подаётся на конвейер ПТ-51. Затем элеватором ПТ-59/2 продукт подаётся на конвейер ПТ-61. Откуда САФУ может подаваться через двухпозиционный шибер с пневмоприводом Х-53 на конвейер ПТ-82 для отгрузки в железнодорожные вагоны насыпью или через ручной шибер Х-54 на конвейер ПТ-71 для упаковки и отгрузки в мешках.

Температура САФУ в бункерах регистрируется, предусмотрена сигнализация максимального и минимального уровней в бункерах. Сигнализация положения переключающих устройств, а также управление ими выведены на щит КИПиА в ДПУ.

Возможные просыпи при упаковке САФУ в мешки убираются в бункеры Е-54, из которых ленточным конвейерам ПТ-79 направляются в элеватор ПТ-81 и далее через переключающее устройство на упаковку.

5. Физико-химические основы технологии

Для выбора оптимальных условий получения САФУ с различным соотношением питательных веществ необходимы данные о температурах кристаллизации (плавления) системы NH4NO3 - NH4H2PO4 при изменении соотноше-ния компонентов в широком интервале. Теоретически значения температур плавления и кристаллизации для одного и того же чистого вещества должны совпадать, но практика показывает, что полученные результаты могут не совпадать. Во-первых, аммиачная селитра в широком температурном интервале – от -300С до 1700С претерпевает ряд полиморфных превращений. Во-вторых, моноаммоний фосфат характеризуется способностью при понижении температуры образовывать переохлажденные расплавы [1].

Кроме определения физических констант САФУ (температур кристаллизации и плавления) в ходе проведения исследований был изучен метод термического анализа о химической природе исследуемого продукта. В выполняемых исследованиях по термографической оценке природы САФУ изучаемый продукт был условно представлен в виде упрощенной модельной схемы, и его состав был рассмотрен по типу сплавляемой бинарной системы состоящей из аммиачной селитры и моноаммоний фосфата.

Таблица 5.1

Результаты ДТА для смесей NH4NO3-NH4H2PO4

NH4NO3/NH4H2PO4, % масс.  
Соотношение NH4NO3/ NH4H2PO4   10/0   95/5   85/15   80/20   60/40   50/50   30/70   10/90  
Температура кристаллизации и системы             172,5      
Содержание PO2 в системе   3,1 9,3 12,4 24,7 30,9 43,2 55,6  
                     

Причиной значительного расхождения данных по температурам плавления в системе NH4NO3-NH4H2PO4 в области кристаллизации моноаммоний фосфата могут служить такие процессы, протекающие с ним при высоких температурах. При длительном нагревании моноаммоний фосфата в процессе проведения опыта происходит отщепление воды с образованием полифосфата аммония, характеризующегося определенными физико-химическими свойствами. Выступая как индивидуальное химическое соединение, он, в свою очередь, меняет физико-химические свойства системы NH4NO3-NH4H2PO4. Выделение воды при нагревании подтверждается интенсивным вскипанием системы в области повышенных температур, правее эвтектической точки. Следовательно, метод определения температур плавления и полиморфных превращений должен быть экспрессным, характеризоваться высокой прочность и чувствительностью. Поэтому для решения данной задачи как наиболее адекватным признан метод ДТА [12].

Полиморфные превращения аммиачной селитры и минеральных удобрений на ее основе оказывают большое влияние на такие потребительские свойства, как слеживаемость, гигроскопичность, смешиваемость. Изучение двойной системы NH4NO3-NH4H2PO4 методом (ДТА), а также сравнительный анализ кривых ДТА чистой аммиачной селитры и выпускаемой в последние годы аммиачной селитры с магнезиальной добавкой, имеет не только теоретическое, но и практическое значение.

Выделяют четыре типичных эндоэффекта, которые характеризуют:

- IV (ромбическая) ↔ III (ромбическая);

- III (ромбическая) ↔ II (тетрагональная);

- II (тетрагональная) ↔ I (кубическая);

- I (кубическая) ↔ расплав.

Сравнительное определение температуры модификационных переходов в циклах нагрева и охлаждения проводились для следующих типов соединений, выступающих в производственной практике: нитрата аммония «ч», технической аммиачной селитры с магнезиальной добавкой и лабораторных образцов САФУ с содержанием P2O5 0,41 и 5,7% P2O5.

Присутствие магнезиальной добавки на 6 0С снижало температуру плавления аммиачной селитры (1690С и 1360С) и на 30С – температуру начала кристаллизации (1670С и 1640С). Фосфатная добавка в количестве 0,6% P2O5 увеличивает температуру начала перехода IV → III на 11-12 0С (42-430С и 52-550С), для переходов III → II и II → I она остается такой же, как и для аммиачной селитры.

Для проб САФУ с содержанием 0,41-5,7% P2O5 наблюдалась тенденция к понижению температуры плавления на 160С (1530С и 1690С) и увеличение температуры фазовых переходов III → II на 4-80С (92-960С и 880С) и IV → III на 6-140С (49-570С и 42-430С) при практически неизменной температуре фазового перехода II → I (129 0С) по сравнению с чистой аммиачной селитрой.

Таблица 5.2

Температуры фазовых переходов САФУ при нагреве

Содержание P2O5, % IV → III III → II II → I I → расплав
5,7 (САФУ)        
1,6        
1,0        
0,78        
0,41        
  42-43      

При увеличении содержания в системе NH4NO3-NH4H2PO4 моноаммоний фосфата (от 0 до 5,7% P2O5) наблюдается тенденция снижения температуры плавления с 1690С до 1530С, повышения температуры фазовых переходов IV → III и III → II с 42 0С до 540С и с 880С до 940С соответственно. Температура перехода II → I осталась практически неизменной.

Снижение температуры плавления системы позволит экономить тепловую энергию на технологических стадиях упаривания и грануляции. Особенно важным является повышение температуры фазового перехода IV → III САФУ. В этом случае можно снизить расход холодного воздуха для охлаждения гранул в холодильнике кипящего слоя внизу грануляционной башни перед подачей готового продукта на склад.

6. Технологические расчеты

6.1. Материальный и тепловой балансы производства САФУ

6.1.1 Материальный баланс аппарата ИТН

Исходные данные для расчетов

1. Производительность агрегата…………………………………….450 тыс.т/год

2. Число дней работы установки в год………………………………………330

3. Производительность по 100%-ной NH4NO3, кг/ч.………………………...56800

4. Давление процесса ат. абс ……………………………………………………1,05

8. Концентрация азотной кислоты, % мас…………………………………….….58

6. Концентрация газообразного аммиака, % мас…………………………….....100

7. Потери азотной кислоты с соковым паром, кг…………………………..........7,5

8. Потери нитрата аммония с соковым паром, кг…………………………….....2,5

9. Для промывки сокового пара от аммиачной селитры и азотной кислоты в промывную зону аппарата ИТН подается КСП, кг/ч…………………………....…..3003

в том числе:

воды, кг/ч................……………………………………………………................2979

азотной кислоты, кг/ч……………………………………………………….……...12

нитрата аммония, кг/ч……………………………………………………….……..12

Молярная масса NH4NO3, кг/кмоль………………………………………….……80

Молярная масса HNO3, кг/кмоль…………………………………………….……63

Молярная масса NH3, кг/кмоль……………………………………………….…...17

Молярная масса Н2О, кг/кмоль………………………………………..………......18

1) Нейтрализация азотной кислоты газообразным аммиаком протекает по реакции: NН3+НNО3 ® NН43+Q ∆Н = -146490 кДж

2) Теоретически расход НNО3 по реакции равен на 1 т. NН43:

из 63 кг HNO3 получается 80 кг NH4NO3

из х кг HNO3 получается 1000 кг NH4NO3, отсюда

3) Практически расход с учетом потерь:

4) Теоретический расход 100%-ного NН3 по реакции равен:

из 17 кг NH3 получается 80 кг NH4NO3

из х кг NH3 получается 1000 кг NH4NO3 , отсюда

.

5) Практический расход NН3: 12,5+2,5 = 215 кг.

6) Часовой расход НNО3 в аппарате ИТН: 795 · 56,8 = 45156 кг/ч

Часовые потери НNО3: 7,5 · 56,8 = 426 кг/ч

7) Часовой расход NН3: 215 · 56,8 =12212 кг/ч

Часовой потери NН3: 2,5 · 56,8 =142 кг/ч

8) Расход 58%-ой кислоты на нейтрализацию:

.

9) Масса Н2О в растворе: 77855 – 45156 = 32699 кг/ч

10) Общая масса раствора NН3 и НNО3: 77855 + 12212 = 90067 кг/ч

11) Концентрация раствора NН43 без учета испарения Н2О за счет тепла реакции нейтрализации:

12) С учетом испарения Н2О концентрация раствора NН43 на выходе из аппарата ИТН принимается 90%. Правильность выбранной концентрации проверяется тепловым расчетом. Масса 90%-го раствора NН43:

13) Масса Н2О содержащая в этом растворе: 63111 – 56800 = 6311 кг

14) Масса Н2О, испарившейся за счет тепла нейтрализации и перешедшая в СП пар: 32699 – 6311 = 26388кг/ч

Мы рассчитали материальный баланс аппарата ИТН по основным потокам NН3 и раствору НNО3. Однако с 1-й тарелки сепараторной зоны по переливной трубе в реакционную часть поступает 20%-ый раствор NН43. Этот раствор смешивается с основной массой циркуляционного 90%-го раствора NН43 и упарившегося до 90%-го раствора NН43. Объем 20%-го раствора 6,4 /ч, плотность 1,085 т/ .

Уточним материальный баланс с учетом прихода 20%-го раствора NН43.

15) Масса 20%-го раствора NН43: 6,4 · 1,085 = 6,944т/ч = 6944кг/ч.

16) Масса NН43 в 20%-ом растворе: 6944 · 0,2 = 1389кг/ч

17) Масса 90%-го раствора нитрата аммония после упарки 20%-го раствора:

1389/0,9 = 1543 кг

18) Масса испарившейся Н2О: 6944 – 1543 = 5401 кг

19) Общая масса выходящего 90%-го раствора NН43 из ИТН:

63111 + 1543 = 64654кг.

20) Общая масса выходящего сокового пара из аппарата ИТН складывается из массы потерь NН3 и НNО3 и массы дополнительного пара после упарки 20%-го раствора:

26388 + 5401 + 426 + 142 = 32357кг.

21) Общий приход и расход массы.

Приход: 90067 + 6944 = 97011кг

Расход: 64654 + 32357 = 97011кг.

Таблица 6.1

Материальный баланс процесса нейтрализации (на два аппарата ИТН)

Приход Кг/ч % масс Расход Кг/ч % масс
Газообразный аммиак (с м. д. NН3 99,6 %),         Раствор аммиачной селитры с м. д. NН43 90% на выходе из аппарата ИТН    
Азотная кислота с масс. дол. НNО3 80%, в том числе НNО3 Н2О         Соковый пар, в том числе: Н2О NН43 НNО3    
Раствор аммиачной селитры с м. д. NН43 20%, том числе NН43 Н2О                
Всего:     Всего:    

В данном разделе произведен расчет материального баланса на два аппарата ИТН. При этом получается большое количество сокового пара, который используется для подогрева исходных реагентов и воздуха в теплообменниках. Большое количество воды для сокового пара приходит с раствором азотной кислоты (81% от прихода).

6.1.2 Тепловой баланс аппарата ИТН

Исходные данные:

Данные материального баланса аппарата ИТН

Температура аммиака………………………………………….……………..125°С

Температура раствора азотной кислоты ………………………………..……90°С

Температура сокового пара………………………………………………….106 °С

Целью расчета теплового баланса является определение всех потоков прихода и расхода тепла.

Условием теплового баланса является равенство прихода и расхода тепла:

QПРИХ = QРАСХ (6.1)

Запишем уравнение теплового баланса:

Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = Q5 + Q6+ Q7+ Q8+ Q9+ Q10, (6.2)

где Q1 – физическое тепло 58%-й НNО3,кДж;

Q2 – физическое тепло газообразного аммиака, кДж;

Q3 – физическое тепло 20%-го раствора, кДж;

Q4 – тепловой эффект реакции нейтрализации, кДж;

Q5–эндотермический эффект разбавления 90%-го раствора NН43 20%-ым раствором NН43, кДж;

Q6 – теплота, затраченная на испарение Н2О из раствора NН43, кДж

Q7 – теплота, затраченная на испарение НNО3 и раствора азотной кислоты, кДж

Q8 – физическое тепло сокового пара, кДж

Q9 – физическое тепло 90%-го раствора NН43, кДж

Q10 – потери тепла в окружающую среду, кДж.

Расчет прихода тепла

1) физическое тепло азотной кислоты рассчитаем по формуле:

Q = m · c · t, (6.3)

где m – масса азотной кислоты, кг;

с – теплоемкость азотной кислоты, кДж/кг·К;

t – температура азотной кислоты, °С.

Q1 = 77855 · 2,780 · 90 = 19479321 кДж.

2) физическое тепло газообразного аммиака рассчитаем по формуле:

Q = n · c · t, (6.4)

где n – количество аммиака, кмоль;

c – теплоемкость аммиака, кДж/кмоль·К;

t – температура аммиака, °С.

Q2 = 12212 · 2,26 · 125 = 3449890 кДж

3) физическое тепло конденсата сокового пара рассчитаем по формуле:

Q = n · c · t, (6.5)

Q3 = 6944 · 3,530 · 108 = 2647331 кДж

4) Q4 тепло реакции нейтрализации является суммой следующих теплот:

- теплота дегидратации азотной кислоты (она численно равна теплоте разбавления HNO3 водой до концентрации 58%), кДж/кг HNO3:

q1 = = 357,88

- теплота дегидратации, приходящаяся на 1 кг NH4 NO3, кДж:

q2 = = 281,7

- теплота нейтрализации в соответствии с реакцией на 1 кг NH4 NO3, кДж:

q3 = = 1830,2

- теплота растворения образовавшегося нитрата аммония до концентрации 90% на 1 кг NH4 NO3, кДж/кг: q4 = 76

Удельная теплота нейтрализации равна:

q5 = 1830,2 – 281,7 – 76 = 1472,5 кДж/кг

Вычислим тепло реакции нейтрализации:

Q4 = 1472,5 · 56800 = 83638000 кДж

Общий приход тепла

Qприх = 19479321 + 3449890 + 2647331 + 83638000 = 109214542 кДж

Расчет расхода тепла

5) Масса NН43 в разбавленном растворе: 56800 + 1389 = 58189кг

Общая масса разбавленного раствора: 63111 + 6944 = 70055кг

Концентрация раствора после разбавления: 58189 · 100/70055 = 83%масс

Затраты тепла на растворение NН43 до концентрации 83%:

122кДж/кг · 58189кг = 7099058кДж

Затраты тепла на растворение NН43 до концентрации 90%:

76кДж/кг · 58189кг = 4422364кДж

Q5 = 7099058 – 4422364 = 2676694кДж

6) теплоту, затраченную на испарение воды из раствора аммиачной селитры, рассчитаем по формуле:

Q7 = ΔНисп. · G, (6.6)

где ΔНисп – средняя теплота испарения воды при и концентрации раствора от 63 до 90%масс,кДж/кг, кДж/кг;

G – масса испарившейся воды, кг.

кДж/кг

кг

Q6 = 2252 ·31418 = 70753336кДж

7) Тепло, затраченное на испарение HNO3 из раствора азотной кислоты, вычислим следующим образом:

- теплота дегидратации равна 357,88 кДж/кг;

- теплота испарения HNO3 из 100%-го раствора равна 626,3 кДж/кг

- вычислим Q7: Q7 = 426 · (357,88 + 626,3) = 419260,68 кДж

8) Q8 = 32357 · 1,895 · 155,5 = 9534718 кДж





Дата публикования: 2014-11-18; Прочитано: 1687 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!



studopedia.org - Студопедия.Орг - 2014-2024 год. Студопедия не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования (0.033 с)...