Природа ЭДС и электродного потенциала: теория возникновения ЭДС, гальвани-потенциал на границе двух металлов, гальвани-потенциал на границе металл – раствор

Природа ЭДС и электродного потенциала: теория возникновения ЭДС, гальвани-потенциал на границе двух металлов, гальвани-потенциал на границе металл – раствор

Теория возникновения электродного потенциала и ЭДС

Значение электродного потенциала в общем случае не совпадает ни с нернстовским потенциалом, ни с разностью между нернстовскими потенциалами металла и электрода H⁺½H₂½Pt, так как включает в себя ещё и потенциал между данным металлом и платиной. Понятие об электродном потенциале поэтому сложнее, чем понятие о скачке потенциала между электродом и раствором, и не может быть сведено к нему. Так называемая физическая теория электрохимических систем, сформулированная Вольтой ещё в начале XIX века, отводила особое место контакту между двумя разнородными металлами. По этой теории ЭДС электрохимической системы считается равной вольта-потенциалу между двумя разнородными металлами, а скачок вольта-потенциала между металлом и раствором принимается равным нулю. Возникновение тока в электрохимической системе объясняется при этом следующим образом (см. рис. 17). Если привести в непосредственное соприкосновение два различных металла, то ЭДС не возникнет, так как

E = – = + = – = 0.

Если непосредственный контакт между двумя металлами заменить их контактом через токопроводящий раствор, то ЭДС уже будет равна не нулю, а величине

E = – = + + = ,

потому что и = 0. В результате через систему потечёт электрический ток, то есть она будет генерировать электрическую энергию.

Рис. 17. Схема, иллюстрирующая появление ЭДС при переходе от системы, составленной из двух металлов (а), к системе из тех же двух металлов, но разделенных слоем раствора (б), согласно представлениям физической теории

Теория Вольты игнорирует нернстовские скачки потенциала и, таким образом, не может объяснить существования зависимости ЭДС от концентрации электролита. Помимо этого, она противоречит закону сохранения энергии, постулируя получение энергии просто из существования неизменного скачка потенциала на стыке двух металлов, то есть по существу из ничего. Физическая теория Вольты была подвергнута критике вскоре после её создания. В 1805 г. Риттер высказал взгляды, положившие начало химической теории ЭДС. Согласно этой теории, получившей наиболее полное развитие в трудах Нернста и Оствальда, источником электрической энергии являются химические реакции, протекающие на границах раздела электрод – электролит. Химическая теория верно определяет природу источника электрической энергии электрохимических систем. Она лежит в основе количественных термодинамических выражений для ЭДС и электродных потенциалов.

Вместе с тем в химической теории предполагается, что ЭДС электрохимической системы слагается только из двух скачков потенциала, возникающих на тех границах раздела, где протекают токообразующие химические реакции, то есть на границах раздела электрод – электролит. При этом электродные потенциалы отождествляются со скачками потенциалов между электродом и раствором, а ЭДС – с разностью этих скачков:

Е = – . (1)

Роли скачка потенциала на стыке двух металлов в появлении ЭДС теория не учитывает. Эти представления химической теории не отвечают действительности, и ЭДС электрохимической системы слагается из трёх скачков потенциала.

Характер связи между ЭДС и отдельными скачками потенциала можно выяснить на примере электрохимической системы, состоящей из двух металлов, опущенных в растворы их токопроводящих соединений:

М₁ïМ₁АïïМ₂АïМ₂ïМ₁.

Её ЭДС определяется уравнением E = V_2,1 – V_L,1 + V_L,2 , так как диффузионный потенциал на границе двух растворов элиминирован. Если каким либо способом (например, подбором соответствующих составов растворов М₁А и М₂А) устранить скачки потенциала V_L,1 и V_L,2 , то ЭДС системы, вопреки представлениям химической теории, будет равна не нулю, а вольта-потенциалу металл 1 – металл 2:

E = j_п – j_л = V_{2, 1}. (2)

Электродные потенциалы, отвечающие таким вполне реализуемым на опыте условиям, были названы А.Н.Фрумкиным потенциалами нулевого заряда.

Имеются, однако, электрохимические системы, например, простая химическая цепь с газовыми электродами

PtïH₂ ïH₂OïO₂ ïPt,

в которых вообще нет контакта между двумя разными металлами и, следовательно, потенциал не участвует в создании ЭДС. В подобных случаях ЭДС системы определяется уравнением (1), которое является прямым следствием химической теории. Наличие потенциала между двумя разными металлами нельзя считать, таким образом, обязательным условием появления ЭДС и получения энергии от электрохимической системы. Электрическую энергию можно получать, вопреки представлениям физической теории, от электрохимической системы, в которой оба электрода сделаны из одного и того же металла.

Таким образом, в зависимости от конкретных условий ЭДС электрохимической системы определяется либо гальвани-потенциалом между двумя разнородными металлами, либо гальвани-потенциалами на стыке металлов и раствора, либо всеми тремя скачками потенциала. Иными словами, в одних случаях реализуется механизм образования ЭДС, постулированный физической теорией, в других – химической, в третьих – все скачки потенциала вносят свой вклад в величину ЭДС, то есть в какой-то мере каждая из двух теорий отражает истинные соотношения. В этом состоит одно из решений так называемой проблемы Вольты, данное А.Н.Фрумкиным и основанное на концепции потенциалов нулевого заряда.

Гальвани-потенциал на границе двух металлов

Электродный потенциал представляет собой сложную величину, определяемую тремя отдельными скачками потенциала: скачком потенциала на границе металл электрода – платина и скачками потенциала на границах металл – раствор и платина – раствор. Теория возникновения электродного потенциала должна основываться поэтому на определённых представлениях о природе как скачка потенциала между двумя металлами, так и скачка потенциала на границе металл – раствор.

Рассмотрим вначале гальвани-потенциал g_1,2 между двумя металлами. Соотношение, существующее между вольта- и гальвани-потенциалами, можно найти, используя правило, по которому сумма всех работ переноса элементарного заряда по замкнутому контуру равна нулю (см. рис. 18):

c_V,1 + g_1,2 + c_2,V + V_2,1 = 0,

g_1,2 = V_1,2 + c_1,V – c_2,V. (3)

Рис. 18. Связь между вольта- и гальвани-потенциалами на границе двух металлов

Работа переноса частицы i с зарядом z F из одной фазы в другую определяется, как известно, разностью электрохимических потенциалов этой заряженной частицы в двух фазах:

– = – + z_i F ( – ) = – + z_i Fg_1,2. (4)

В условиях равновесия – = 0 и

g_1,2 = ( – )/ z_i F. (5)

Если обе фазы – металлы, то в обмене между ними участвуют электроны, заряд которых z_i F = – F. Для этого случая можно написать

g_1,2 = . (6)

Уравнение (6) могло бы служить основой для расчёта гальвани-потенциала, если бы были известны химические потенциалы электронов в двух фазах. Однако, как уже отмечалось, определить для заряженных частиц изменение только химических потенциалов невозможно, поскольку при их переносе из одной фазы в другую одновременно с химической работой совершается также и электрическая.

Получим выражение для вольта-потенциала между фазами 1 и 2: подставим значение g_1,2 из уравнения (3) в уравнение (4):

– = – + z_i Fc_1,V – z_i Fc_2,V + z_i F V_1,2 =

( + z_i Fc_1,V) – ( + z_i Fc_2,V) + z_i F V_1,2 = – + + z_i F V_1,2.

V_1,2 = . (7)

Для частного случая контакта двух металлов

V_1,2 = (8)

(w _е – работа выхода электрона из металла).

Работа выхода электрона доступна непосредственному экспериментальному определению, и поэтому при помощи уравнения (8) можно рассчитать величину вольта-потенциала. Чем меньше работа выхода электрона из данного металла, тем при данной температуре большее число электронов может покинуть металл и перейти в вакуум и тем положительнее будет заряд обкладки дипольного слоя в металле. Если сблизить два металла с различными работами выхода, то электроны будут переходить от металла с меньшей работой выхода к металлу с большей. В результате этого первый металл зарядится положительно, а второй – отрицательно. Например, для пары Cu½Zn V_{Cu, Zn} = 0,3 В, тогда как ЭДС системы Zn½ZnSO₄½CuSO₄½Cu равна 1,11 В. Таким образом, потенциал V_{1, 2} составляет заметную долю обратимой ЭДС электрохимической системы.

Гальвани-потенциал на границе металл – раствор