Классификация ошибок количественного анализа

Ошибки количественного анализа условноподразделяют на грубые, систе­матические и случайные.

Грубые ошибки, обусловленные несоблюдением методики анализа, очевидны. Они устраняются при повторном проведении анализа с соблю­дением всех требуемых условий, предусмотренных методикой анализа.

Систематическая ошибка.

Различают: систематическую ошибку и процентную систематиче­скую ошибку.

Систематическая ошибка результата анализа ∆₀ — это статистиче­ски значимая разность между средним Х_ср и ис­тинным μ значениями содержания определяемого компонента:

∆₀ = Х_ср – μ (1)

Систематическая ошибка результата анализа может быть больше ну­ля, меньше нуля или равна нулю.

Процентная систематическая ошибка {относительная величина систематической ошибки) - это систематическая ошибка, выраженная в процентах от истинного значения μ определяемой величины:

δ = (| Х- μ)|/ μ)* 100% (2)

Ос­новные источники систематических ошибок следующие.

Методические — обусловлены особенностями методики анализа. Например, аналитическая реакция прошла не до конца; имеются потери осадка вследствие его частичной растворимости в растворе или при его промывании и т. д.

Инструментальные — обусловлены несовершенством используе­мых приборов и оборудования. Так, например, систематическая ошибка взвешивания на лабораторных аналитических весах составляет ±0,0002 г. Систематическая ошибка в титриметрических методах анализа вносится вследствие неточности калибровки бюреток, пипеток, мерных колб и т. д.

Индивидуальные — обусловлены субъективными качествами аналити­ка. Так, например, дальтонизм может влиять на определение конечной точки титрования при визуальной фиксации изменения окраски индикатора.

Случайные ошибки.

Случайные ошибки показывают отличие результатов параллельных определений друг от друга и характеризуют воспроизводимость анализа. Причины случайных ошибок однозначно указать невозможно. При мно­гократном повторении анализа они или не воспроизводятся, или имеют разные численные значения и даже разные знаки.

При статистической обработке результатов количественного анализа используют выборку, описываемую распределением Стьюдента (Стьюдент — это английский химик В. Госсет, писавший под псевдонимом «Стьюдент»).

Распределением Стьюдента предпочтительно пользоваться при количестве параллельных определений п < 20. На практике в количествен­ном анализе обычно проводят не бесконечно большое число определе­ний, а п = 5-6 независимых определений.

Рассчитывают следующие метрологические параметры в соответствии с распределением Стьюдента.

Среднее, т. е. среднее значение определяемой величины

Х_ср = ΣХ_i / п (3)

Отклонение d_i = X_i - X_cp - случайное отклонение i-того результата от среднего. (4)

Стандартное отклонение (или среднее квадратичное отклонение) S рассчитывается:

________________

S =√(∑(X- Х_ср)²/ (n-1)) (5)

Стандартное отклонение среднего (средняя квадратичная ошибка среднего арифмети­ческого)S_xопределяется:

__________________

S_x =√(∑(X- Х_ср)²/ (n(n-1)) (6)

Стандартные отклонения S и S_xха­рактеризуют воспроизводимость количественного анализа. Чем меньше S и S_x, тем воспроизводимость выше.

Доверительный интервал (доверительный интервал среднего) — интервал, в котором с заданной доверительной вероятностью Р находится действительное значение определяемой величины (генеральное среднее). Итоговый результат представляется в виде: Х_ср ± ∆ Х_ср,

где ∆ Х_ср — полуширина доверительного интервала.

Доверительная вероятность Р — вероятность нахождения действительного значения определяемой величины а в пределах доверитель­ного интервала. Изменяется от 0 до 1 или (что то же самое) от 0% до 100%. В анализе доверительную вероятность чаще всего принимают равной Р = 0,95 = 95% и обозначают как Р₀,₉₅.

Полуширину доверительного интервала ∆Х_срнаходят по формуле: ∆Х_ср =t_p,f* S_x, ( 7)

где t_p,f - коэффициент нормированных отклонений (коэффициент Стью­дента, функция Стьюдента, критерий Стьюдента), который зависит от доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f = п - 1, т. е. от числа п проведенных определений.

Численные значения t_p,f рассчитаны для различных возможных вели­чин Р и п иприведены в справочниках.

Чем больше п, тем меньше t_p,f. Однако при п > 5 уменьшение t_p,f уже сравнительно невелико, поэтому на практике обычно считают достаточ­ным проведение пяти параллельных определений (п = 5).

Относительная (процентная) ошибка среднего результата

ε =( ∆ Х_ср / Х_ср )*100% (8)

Исключение грубых промахов. Некоторые из результатов единичных определений могут заметно отличаться от остальных результатов и вызывать сомнения в их достоверности. Для того чтобы статистическая обработка ре­зультатов количественного анализа была достоверной, выборка должна быть однородной, т.е. она не должна быть отягощена сомнительными результатами - так называемыми грубыми промахами. Эти грубые промахи необходимо исключить из общего объема выборки, после чего можно проводить окончательное вычисление статистических характеристик.