Подразделения вод согласно минерализации

Воды	Минерализация Σi г/кг
Пресные Солоноватые Морские Рассолы (рапы)	≤ 1,0 1 - 25 25 – 50 > 50

Качественный состав матрицы природных вод можно характеризовать соотношением шести главных ионов, которые могут присутствовать в количестве 12,5 % - экв. Такими ионами являются: Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^-, SO₄^2- и HCO₃ + CO₃^2-. По преобладающему содержанию ионов природные воды делятся на 3 класса: гидрокарбонатные и карбонатные (HCO₃ + CO₃^2-), сульфатные (SO₄^2-) и хлоридные (Cl^-). В свою очередь, каждый класс по преобладающему наличию катионов делится на 3 группы: кальциевую, магниевую и натриевую. Так, поверхностные воды Украины являются в основном гидрокарбонатно-кальциевыми, морские воды – хлоридонатриевые, а некоторые колодезные воды – сульфатно-магниевые («гирка вода») и т.д.

Особое внимание на качественный и количественный состав матрицы (главных ионов) природных вод необходимо обращать при их концентрировании и при определении некоторых химических ингредиентов, в частности, микрокомпонентов. Например, при выпаривании гидрокарбонатно-кальциевых вод может образоваться осадок Са СО₃, на котором способны адсорбироваться много органических соединений и ионов металлов. При определении органического углерода в хлоридных водах окислением бихроматом необходимо создать условия для предотвращения окисления хлорид - ионов; при фотометрическом определении ионов аммония реактивом Неслера в сульфатно-натриевых водах необходимо предотвратить образование малорастворимого гидроксида Mg и т.д.

Химические ингредиенты природных вод делятся на 5 основных групп:

1. Растворенные газы – О₂, СО₂, Н₂S, СН₄ и т. д.

2. Главные ионы (солевые компоненты) – НСО₃, СО₃^2-, Cl^-, SO₄^2-, Na⁺, + K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺.

3. Биогенные элементы – NH₄⁺, NO₂^-,NO^-₃, азот органический (Nорг), орто и натрофосфаты, фосфор органический (Рорг), ортосиликаты, Fe (II, III).

4. Микроэлементы – Mn, Cn, Zn, CO, MO (биометаллы), Ni, Cr, Cd, Pb, Hg, F и др. компоненты (неорганические промышленные загрязнители)

5. Органические вещества – углерод органический (Сорг), белки, амины, аминокислоты, карбонаты и оксикарбонатовые кислоты, сложные эфиры, углеводы, жиры, карбонильные соединения природного и антропогенного происхождения.

Эти ингредиенты могут содержаться в природных водах в виде взвесей, коллоидных и растворенных форм. В свою очередь, растворенные ингредиенты могут быть в виде молекул (О₂, СО₂, Н₂S, спирты, альдегиды и т.п.) и ионов (NO^-₃ НСО₃^-, SO₄^2- некомплексованные и комплексные ионы металлов и т.д.)

Различные фазовые и молекулярно- и ионодисперсные состояния химических ингредиентов в природных водах следует учитывать при выполнении аналитических операций, особенно при отборе пробы и ее подготовке к анализу.

Наличие значительного количества химических ингредиентов обусловливает определенные физические, физико-химические, биологические и органолептические свойства природных вод. Эти свойства также являются показателями качества воды. Среди них важнейшими являются заданная плотность (густота) воды, ее прозрачность, цветность, вкус, запах, рН, окислительно-восстановительный потенциал (E_h), электропроводность и пятисуточное биохимическое употребление кислорода (БУКs).

Исходя из физико-географических условий формирования химического состава природных вод их можно разделить на поверхностные воды суши (речки, озера, водохранилища, пруды), подземные воды (артезианские и минеральные), морские и океанские воды и атмосферные осадки.

Состав поверхностых вод суши

Растворенные газы, рН, E_h . Из растворенных газов наиболее характерными являются кислород и диоксид углерода, содержание которых в большей степени зависит от температуры воды, ее прозрачности и глубины, с которой отбиралась проба. На рис. 1 показано влияние температуры (t) на растворимость кислорода в дистиллированной воде (кривая 1). Эта зависимость описывается формулой.

О₂ (мг/л) = 4,505 × 10^-3 × t² – 3,716 × 10^-1 × t + 14,650 (1)

Минерализация природных вод также влияет на растворимость кислорода, уменьшая ее на 0,04 – 0,08 мг/л на каждые 1000 мг солей в зависимости от температуры. Это влияние хорошо заметно при минерализации свыше 1 г/л и уменьшается при увеличении температуры воды (рис. 1, кривые 2 – 4)

Рис. 1. Зависимость растворимости О₂ от минерализации при разных t при Р = 760 мм рт.ст. и Р_О2 = 0,209 атм.; 1 – 0 (дист. вода), 2 – 10 г/л; 3 – 35 г/л; 4 – 70 г/л

Концентрация О₂ в поверхностных водах суши может изменяться практически от 0 до 14-15 мг/л и зависит от влияния других групп противоположно направленных процессов. К первой группе процессов, которые обогащают воду кислородом, принадлежат абсорбции О₂ из атмосферы и его выделения водными растениям при фотосинтезе. Последний в значительной степени зависит от температуры и интенсивности освещения природного водного объекта. К другой группе процессов, которые уменьшают содержание кислорода в воде, принадлежат биохимические окисления органических веществ и химическое окисление восстановителей (Fe²⁺, Mn²⁺, NO^-₂, Н₂S и др.) Вследствие этого в незагрязненных водах концентрация растворенного О₂ в летний период выше, чем зимой, и также выше в поверхностных слоях по сравнению с придонными. Глубинная стратификация также зависит от интенсивности перемешивания водных масс. Для маленьких и быстрых речек глубина стратификации меньше, чем для больших рек или озер, водохранилищ, прудов, особенно в штилевую погоду. Поскольку основным поставщиком О₂ в поверхностные воды является фотосинтез водными растениями, то наибольшее насыщение воды кислородом наблюдается ~ в 14-15 часов, а наименьшее - ~ в 4-6 часов утра. Колебание содержания О₂ на протяжении суток может достигать 2-3 мг/л и более. Поэтому для характеристики кислородного режима определенного водного объекта необходимо провести серийный анализ, отбирая пробы воды с различных глубин, в разных точках акватории и в разное время суток и анализировать немедленно после отбора пробы.

Диоксид углерода содержится во всех водах в основном в свободном состоянии в виде молекулы СО₂. Лишь часть этих молекул (~ 1 %) взаимодействуют с водой с образованием слабой угольной кислоты Н₂СО₃, и поэтому под растворенным СО₂ подразумевают сумму СО₂ + Н₂СО₃.

Основным источником поступления СО₂ в поверхностные воды является биохимическое окисление органических соединений и в меньшей степени дыхание водных организмов. Снижение его содержания происходит при интенсивном фотосинтезе.

В результате этого в незагрязненных поверхностных водах концентрация растворенных О₂ и СО₂ изменяются антибатно (рис.2). Однако, эта зависимость нарушается при загрязнении воды органическими соединениями, особенно токсичными для водных организмов и неорганическими восстановителями, что приводят к значительному уменьшению концентрации О₂ (черные точки рис. 2)

Рис. 2. Взаимосвязь между содержанием растворённых в воде кислорода и диоксида углерода

СО₂ растрачивается также на растворение карбонатов:

↓CaCO₃ + CO₂ + H₂O↔Ca^2- + 2HCO^-₃ (2)

Равновесную концентрацию свободного СО₂, моль/л, которая отвечает этой реакции, можно рассчитать по формуле, которая выводится совместным решением уравнений констант диссоциаций угольной кислоты и констант равновесия растворения CaCO₃:

(3)

где К₁ и К₂ – последовательные константы диссоциации угольной кислоты (К₁ = 4,5 × 10^-7; К₂ = 4,8 × 10^-11); ПР_СаСО3 = 4,8 × 10^-9 (произведение растворимости СаСО₃)

[HCO^-₃]и [Са²⁺] – концентрация этих ионов, моль/л;

и - их коэффициенты активности, которые зависят от ионной силы (минерализации воды). Если в природной воде возникает концентрация СО₂ выше, чем она может в соответствии с уравнением (3), то такая вода содержит так называемый «агрессивный СО₂» и способна разрушить бетонные гидросооружения вследствие протекания реакции (2).

Сероводород в природных водах или отсутствует, или нагромождается в незначительных количествах в придонных слоях, особенно зимой. Присутствие сероводорода является признаком загрязнения воды органическими веществами. Для водных объектов санитарно-бытового и рыбохозяйственного назначения присутствие сероводорода и сульфидов недопустимо.

Концентрация ионов водорода в природных водах зависит в основном от содержания продуктов диссоциации угольной кислоты, от наличия слабых органических кислот и солей тяжелых металлов, которые гидролизуются. Наиболее значительно на величину рН незагрязненных поверхностных вод суши влияет концентрация угольной кислоты. Поэтому в условиях интенсивного фотосинтеза в летнее время рН воды всегда является выше, чем в условиях преимущества деструктивных процессов, что приводят до нагромождения СО₂ в холодное время года. По этой же причине рН поверхностных слоёв воды является в основном выше, чем придонных. В целом для поверхностных вод суши наиболее характерным является смена концентраций водных ионов в интервале рН 6,8 – 8,5 хотя в некоторых случаях, например, в болотных водах, рН может увеличиваться до 4,5-5.

Природные воды содержат много неорганических и органических ингредиентов, которые способны находится в различных состояниях окисления. Совокупность таких ингредиентов создает определенное окислительно-восстановительное состояние воды, которое характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом Е_h. Основными ингредиентами, которые влияют на Е_h, являются растворенный кислород, соединения железа, марганца и серы, а также некоторые органические вещества. При высоком содержании О₂, т.е. в условиях интенсивного фотосинтеза, Е_h может достичь величин порядка + 700 мВ. Наоборот, в условиях биохимического окисления органических соединений, в результате чего в воде накапливается СО₂ или образуется Н₂S, окислительно-восстановительный потенциал может снизиться до – 100 мВ и ниже. В незагрязненных поверхностных водах значение Е_h. и рН изменяется, как правило, параллельно, что влияет на состояние и реакционную способность многих ингредиентов. Так, при повышении Е_h. и рН воды неорганический азот связывается преимущественно в ионы NO_3, сера в SO₄^-, а марганец и железо образуют твердые соединения MnO₂ и Fe(OH)₃ или комплексы с неорганическими лигандами. Наоборот, при снижении Е_h и рН воды неорганический азот переходит в ионы NH⁺₄ , сера – в HS^-, а доминирующими формами марганца и железа становятся ионы Mn²⁺ и Fe²⁺ и их комплексы с неорганическими и органическими лигандами.

Главные ионы (солевые компоненты). Хлориды, сульфаты и гидрокарбонаты натрия (калия),Mg и Са поступают в поверхностные воды суши, в основном вследствие растворения в воде различных горных пород, минералов, солей и т.д. Например, Са содержится в природе в основном в виде карбоната во многих минералах (кальцит, мрамор, мел, доломит), далее в виде сульфата (гипс, ангидрид) и, наконец, в породах вулканического происхождения (гранит, базальт), которые на 100 кг породы содержат ~ 4 кг химически связанного Са. Сульфаты Са относительно хорошо растворимы в воде и вместе с сульфатами Мg создают постоянную жесткость воды. Все другие минералы кальция плохо растворимы. Наличие же в природных водах значительного содержания ионов Са²⁺ и Мg²⁺ обусловлено образованием в присутствии СО₂ хорошо растворимых гидрокарбонатов (см. реакцию № 2).

Наиболее распространённые интервалы концентраций главных ионов следующие (мг/л):

Мg²⁺ - 0,5 ÷ 50;

Na⁺ + K⁺ - 1 ÷ 75;

Ca²⁺ = 10 ÷ 120

Cl^- - 5 ÷ 80;

SO₄ – 2 ÷ 120

HCO₃^- - 10 ÷ 250

Как видим, в поверхностных водах суши доминируют ионы HCO₃^- и Ca²⁺, что отвечает гидрокарбонатно-кальциевым водам.

В результате электростатического взаимодействия между катионами и анионами, особенно при повышенных концентрациях, образуются ионные пары, наиболее характерные для карбонатов, гидрокарбонатов и сульфатов Са и Мg. Часть таких ионных пар (ассоциатов) незначительна и для Са, например, изменяется в интервалах:

СаСО₃⁰ – 1 ÷ 4 %;

СаНСО₃⁺ - 3 ÷ 5 %;

СаSO₄⁰ – 2 ÷ 10 %.

Эти ассоциаты не являются стойкими и поэтому их образование не влияет на результаты аналитического определения главных ионов.

Концентрация главных ионов изменяется в поверхностных водах суши в основном под действием гидрологического фактора – при увеличении водного стока весной их концентрация уменьшается в результате разбавления, а в летне-осенний и зимний периоды, наоборот, увеличивается. Так минерализация воды в верхнем Днепре на протяжении многих лет изменяется в таких пределах (мг/л): весной – 100 – 250, летом – 200 – 340, осенью – 290 – 350 и зимой – 350 – 400.

Изменение рН воды практически не влияет на концентрацию главных ионов, кроме компонентов карбонатной системы

Н₂О ОН^- ОН^-

СО₂ ↔ Н₂СО₃ ↔ НСО^-₃ ↔ СО₃^2‑ (4)

Н⁺ Н⁺

Состояние этого равновесия при различных значениях рН воды можно определить с использованием констант диссоциации угольной кислоты
(рис. 3)

Рис. 3. Состояние равновесия ионов карбонатной системы от рН воды

Из рисунка видно, что для поверхностных вод суши (рН = 6,8 – 8,5) наиболее характерным является образование гидрокарбонатионов. При загрязнении воды кислотами или в результате интенсивных деструктивных процессов может образоваться значительное количество Н₂СО₃ (СО₂), и при этом рН воды уменьшается. При повышении рН до 9 – 11, что имеет место в зонах интенсивного фотосинтеза, или при загрязнении воды соединениями основного характера образуется значительное количество ионов СО₃^2-. Это может привести к уменьшению концентрации ионов Са²⁺ вследствие выделения в осадок Са СО₃.

Биогенные элементы. К биогенным элементам принадлежат Р, N₂, Si и Fe в разных соединениях. Они имеют огромное значение для развития живых существ, и их роль в природных водах подобна роли минеральных удобрений в развитии сельскохозяйственных культур.

Азот содержится в природных водах в виде разных неорганических и органических соединений. В органических соединениях N входит главным образом в ионы NH₄⁺, NO₂^- и NO₃^-. В органических соединениях N входит главным образом в состав белков и продуктов их разложения – аминокислот, аминов и т.д. («органический азот» Nорг). Неорганические соединения азота («неорганический азот» Nнеорг) усваивается водными растениями в процессе фотосинтеза. Поэтому при интенсивной вегетации концентрация Nнеорг может уменьшатся практически к 0. Напротив, эти соединения появляются в водах при биохимическом разложении азотосодержащих органических соединений. Обратный переход одних соединений азота в другие с перемещением электронов является сложным химическим и биохимическим процессом, какой в общем виде можно отобразить схемой

Растения → животные → продукты разложения (Nорг) → NH₄⁺ → NO₂^- → NO₃^- → растения.

Эти процессы являются очень лабильными и многофакторными, поэтому концентрации отдельных форм азота в природных водах изменяются в широких пределах (см. данные) Мг/л.

Таблица 2

Характерные интервалы концентрации биогенных элементов в поверхностных водах суши (в скобках ПДК, мг/л)

Feобщ	0,1 – 2
Siобщ	1 – 10
Рорг	0,01 – 0,2	(не установл.)
Рнеорг	0,01 – 5	(не установл.)
Nорг	0,2 – 2	(не установл.)
NO3-	0 – 2	(10,0)
NO2-	0 – 0,5	(1,0)
NH4+ + NH3	0,02 – 1,5	(NH4+ - 2,0; NH3 – 0,08)

Наименее стойкой формой азота в условиях природных вод являются ионы NO₂^-, которые в зависимости от рН, Е_h, концентрации О₂ и активности водных бактерий, легко окисляются в NO₃^- или восстанавливаются в NН₄⁺. Увеличение концентрации NO₂^- и особенно NН₄⁺ является одним из признаков загрязнения природных вод.

Неорганические формы азота при больших концентрациях проявляют токсичные действия. При этом особую токсичность проявляет аммиак NH₃, ПДК которого является наиболее низкой среди всех форм неорганического азота.

Соотношение между содержанием NH₃ и значительно менее токсичными ионами NН₄⁺ зависит от рН и температуры воды (табл. 3). Из таблицы видно, что при повышении общей концентрации аммонийного азота скопление значительного количества особенно токсичных для рыб NH₃ можно ожидать при рН ≥ 9 и при высоких t.

Таблица 3