Электролит ерітіндісініњ термодинамикалыќ теориясы

Электролит ерітінділерініњ ќазіргі кездегі теориясы екіге бµлінеді: 1) єлсіз электролиттер теориясы, 2) к‰шті электролиттер теориясы. Єлсіз электролиттердіњ с±йылтылѓан ерітінділері ‰шін Аррениустыњ электролиттік диссоциация теориясыныњ негізгі ќаѓидаларын ќолдануѓа болады. К‰шті электролиттердіњ теориясы - ол Льюстіњ термодинамикалыќ теориясы жєне Дебай - Хюккелдіњ к‰шті электролиттер теориясы.

Электролит ерітіндісінің термодинамикалық теориясының негізгі ±ѓымдары мен зањдылыќтарын ќарастырайыќ. Электролит ерітінділеріне тєн ерекшелік еріткіш пен электролит иондарыныњ арасында ион - дипольдік жєне ион - иондыќ єрекеттесулердіњ сµзсіз орын алатындыѓы. Кез келген электролит немесе электролит емес заттыњ ерітіндісін сипаттайтын шама - концентрация. Біраќ концентрация электролит ерітіндісінде иондардыњ электростатикалыќ к‰шпен єрекеттесулерін сипаттай алмайды. Сондыќтан 1905 ж. Льюис электролиттіњ (жєне электролит емес заттардыњ) ерітінділерініњ термодинамикалыќ тењдеулеріндегі концентрацияны олардыњ активтілігіне алмастыру туралы ±сыныс жасады (Льюистіњ активтілік теориясы); активтілік дейтін шама (а) ерітіндідегі бµлшектер арасындаѓы єрекеттесу к‰штерін сипаттайтын шама.

Активтілік єдісін к‰шті электролиттердіњ ерітіндісіне ќолданайыќ.

К‰шті электролитініњ диссоциациясын жазсаќ:

м±нда (1)

Электролит ерітіндісініњ химиялыќ потенциалы (m_S) ерітіндініњ электр бейтараптылығы бойынша тењ:

(2)

жєне , (3)

м±нда а_s - электролиттіњ ерітіндідегі активтілігі. Сонда электролиттіњ єр ионыныњ (катионыныњ жєне анионыныњ) химиялыќ потенциалы мынаѓан тењ:

(4)

Осы (3) жєне (4) - тењдеулерді (2) - тењдеуге ќойсаќ:

+ (5)

Стандартты к‰йде , сонда

немесе (6)

Практикада жеке ионныњ активілігін аныќтауѓа болмайды, сондыќтан орташа иондыќ активтілікті (а_±) пайдаланады. Орташа иондыќ активтілік катион мен анионныњ активтіліктерініњ геометриялыќ орта мєні:

(7)

(6) жєне (7) - тењдеулерді біріктіріп шешсек

а_s = (a_±)ⁿ (8)

Мысалы, Cr₂(SO₄)₃ электролиті ‰шін

.

Электролит ерітіндісініњ активтілігі концентрациясына тєуелді, демек а=f(c) немесе a=g×c (g - активтілік коэффициенті). Ерітіндініњ концентрациясына (молярлыќ, молялдыќ) байланысты активтілік єр т‰рлі жазылады. Молялдыќ концентрация арќылы иондардыњ активтілігі: жєне , м±нда g₊ жєне g- катион мен анионныњ активтілік коэффициенттері, m₊ жєне m_-- катион мен анионныњ молялдыќ концентрациясы.

Т±тас электролит ‰шін:

, (9)

м±нда g_±- электролиттіњ орташа иондыќ активтілік коэффициенті; m_± - электролит ерітіндісініњ орташа иондыќ молялдыќ концентрациясы.

Электролиттіњ орташа иондыќ активтілік коэффициенті (g_±) дегеніміз катион мен анионныњ активтілік коэффициенттерініњ геометриялыќ орта мєні; ал орташа иондыќ молялдыќ концентрация (m_±) катион мен анионныњ молялдыќтарыныњ геометриялыќ орта мєні. Олай болса,

(10)

(11)

1:1 жєне 2:2 зарядты МА электролиттер ‰шін (мысалы, NaCl жєне MgSO₄) m_±= m (m - ерітіндініњ жалпы молялдыѓы).

M₂A₃ типті электролиттер ‰шін m_±= 2,55 ^. m. Сµйтіп, жалпы жаѓдайларда орташа молялдыќ (m_±) электролит ерітіндісініњ жалпы молялдыѓына (m) тењ болмайды.

Ерітіндідегі компоненттердіњ активтілігін аныќтау ‰шін ерітіндініњ стандартты к‰йін білу ќажет. Стандартты к‰й 1-ші жєне 2-ші стандартты к‰й болып бµлінеді.

Орташа иондыќ активтілік коэффициенттіњ µзіндік маѓнасы бар, ол электролиттер ‰шін мањызды сипаттама болып табылады. Б±л коэффициентті аныќтау ‰шін зарядталѓан бµлшектіњ (ионныњ) реал ортадан идеал ортаѓа µтуін ќарастырайыќ. Б±л кезде реал жєне идеал орталардаѓы ионныњ химиялыќ потенциалдарыныњ айырмасына тењ ж±мыс (А) жасалынады, демек

Осыдан

, (16)

Б±л (16) - тењдеуден орташа иондыќ активтілік коэффициент ионныњ реал ерітіндіден идеал ерітіндіге ауысу ж±мысын сипаттайтынын кµреміз.

Электролиттердіњ орташа иондыќ активтілік коэффициенті (g_±) концентрацияѓа тєуелді, концентрация µскенде g_± шамасы тµмендеп минимал мєнге жетіп, содан соњ ќайтадан µсіп 1-ге, кейде 1-ден де жоѓары болады. Орташа иондыќ активтілік коэффициентіне єрт‰рлі факторлардыњ єсерін Льюис зерттеп, оѓан тек концентрация жєне ерітіндідегі барлыќ иондардыњ зарядтары, яѓни ерітіндініњ иондыќ к‰ші (І) єсер ететінін тапќан.

Иондыќ к‰ш тењ:

, (17)

м±нда z_і - ион заряды; с_і - ионныњ концентрациясы.

Льюис жєне Рендал иондыќ к‰ш ережесі дейтін эмпирикалыќ ережені ±сынды. Б±л ереже бойынша, электролиттіњ с±йылтылѓан ерітіндісінде орташа иондыќ активтілік коэффициент ерітіндініњ иондыќ к‰шініњ функциясы; б±л ереже математикалыќ т‰рде былай жазылады:

, (18)

м±нда А - пропорционалдыќ коэффициент.