Химиялыќ реакция жылдамдыѓына температураныњ єсері

Химиялыќ реакцияныњ жылдамдыѓына єсер ететін факторлардыњ бірі температура.

Ењ алѓаш Вант - Гофф 1879 ж. мынадай эмпирикалыќ ереже ±сынды: температураныњ єрбір 10 ⁰С-ге µсуі реакцияныњ жылдамдыѓын 2¸4 есе µсіреді. Температураныњ жылдамдыќ константасына єсері былай µрнектеледі:

, (1)

м±нда g- жылдамдыќтыњ температуралыќ коэффициенті деп аталады, ол температура 10⁰С-ге µссе жылдамдыќтыњ неше есе µсетінін кµрсетеді:

(2) немесе = 2¸4, (3)

Сµйтіп, g - шамасы арќылы температураныњ жылдамдыќќа єсерін шамамен білуге болады.

Кейінірек Вант - Гофф 1887 ж. Химиялық реакцияның жылдамдыќ константасыныњ температураѓа байланысты µзгерісі оның (реакцияныњ) тепе - тењдік константасыныњ температураѓа байланысты µзгерісі сияќты деген болжам айтты.

Соѓан байланысты Вант - Гофф реакцияныњ изохора тењдеуін ќарастырды:

, (4)

м±нда DU - реакцияныњ кµлем т±раќты (V=const) жаѓдайдаѓы жылу эффектісі.

Егер АÛВ реакциясын ќарастырсаќ, онда , м±нда К_С - тепе -тењдік константасы, К₁ және К₂ - тура жєне кері реакцияныњ жылдамдыќ константасы. Сонда (4) - тењдеуді былай жазамыз: немесе жєне .

Кез келген реакция ‰шін жалпы т‰рде жазсақ:

(5)

Вант - Гоффтыњ идеясын Аррениус ары ќарай дамытып, (5) - тењдеудегі т±раќты іс жүзінде нµлге тењ (const=0) болатынын дєлелдеді, сµйтіп, (5) - тењдеуді былай жазды:

, (6)

б±л (6)-теңдеу Аррениустыњ дифференциалдыќ тењдеуі деп аталады, м±ндаѓы Е_а-реакцияныњ активтену энергиясы.

Дифференциалдыќ тењдеуді интегралдап, Аррениус µзініњ интегралдыќ тењдеуін ±сынды:

, (7)

м±нда Е_а жєне А₀ - активтену энергиясы жєне экспонента кµбейткіші, белгілі бір маѓынасы бар шамалар.

Егер (7) - тењдеуді мына т‰рде жазсаќ: , (8)

онда ол Аррениустыњ негізгі тењдеуі деп аталады.

Аррениустыњ жоѓарыдаѓы (6) - тењдеуінің ќолданысы кењдеу жалпы тењдеу болып табылады, ал (7) - тењдеуін ќорытып шыѓарарда активтену энергиясы температураѓа тєуелсіз деген жорамал айтылған, сондықтан ол теңдеу температураның аз аралығына ғана қолданылады.

Аррениус µзініњ тењдеулерін ќорытып шыѓару ‰шін бірнеше жорамалдар жасайды:

Бірінші жорамал: химиялыќ єрекеттесуге барлыќ молекулалар емес тек активтенген молекулалар т‰седі, µнім т‰зілердіњ алдында активтену процесі ж‰реді. Активтенген молекулалар соќтыѓысу нєтижесінде т‰зіледі, соќтыѓысу процесі эндотермиялыќ процесс болатындыќтан молекулалар жылу єнергиясын (Е) сіңіріп активті к‰йге кµшеді. Мысалы 2А®В реакциясын былай жазуѓа болады:

А+А+Е_а ®А^*+А^*®В

Активті молекулалардыњ саны аз болады, олардыњ энергия бойынша таралуы Больцман тењдеуіне баѓынады, біраќ температура µссе активті молекула саны да µседі. Больцман кµбейткіші мына формуламен аныќталады: , м±нда n - активтенген бµлшектер, n₀ - бµлшектердіњ жалпы саны. Активті молекулалар деп кинетикалыќ энергиясы мен ілгерілмелі ќозѓалыс энергиясыныњ және молекула атомдары мен атомдар тобыныњ айналмалы жєне тербелмелі ќозѓалыстары энергиясыныњ артыќ мµлшері бар молекулаларды айтады. Сондыќтан Аррениус Е_а - шамасын активтену энергиясы деп атайды.

Екінші жорамал: активті моекуланыњ т‰зілуі ќайтымды процесс, сондыќтан оѓан массалар єрекеттесу зањы ќолданылады, демек активті бµлшектердіњ концентрациясы термодинамикалыќ тепе - тењдікте болатындыќтан оны тепе - тењдік константасы К_С арќылы µрнектеуге болады:

АÛА^* және .

‡шінші жорамал: активті молекулалардыњ концентрациясы аз болатындыќтан бастапќы молекулалардыњ бастапќы концентрациясына єсер етпейді, демек немесе . К_С шамасы ‰шін Вант - Гоффтыњ изохора тењдеуін деп жазуѓа болады: м±ндаѓы DU_а - активті молекулалар т‰зілу процесінің жылулыѓы.

Тµртінші жорамал: активті молекулалардыњ реакция µніміне айналу жылдамдыѓы температураѓа тєуелсіз, м±нда температура активті молекулалардыњ т‰зілу жылдамдыѓына ѓана єсер етеді.

Активтену энергиясы (Е_а) - активті бµлшектіњ бір молі т‰зілуініњ жылулыѓы, оныњ өлшемі энергия өлшеміндей (Дж).

Аррениустыњ негізгі тењдеуіндегі (8-тењдеу) А₀ - (экспонента кµбейткіші), соќтыѓысу жиілігіне тєуелді, Е_а - активтену энергиясыныњ тєжірбиелік мєні.

Аактивтену энергиясы дегеніміз молекулалардыњ бір - бірімен єрекеттесулері ‰шін жеңетін потенциалдыќ (энергиялыќ) тосќауыл екенін кµреміз. Басќа сµзбен айтќанда, молекулалардыњ химиялыќ реакцияѓа т‰суі ‰шін ќажет, олардыњ орташа энергиясынан аздап жоѓары энергияны активтену энергиясы дейміз, немесе, молекулалар соќтыѓысќаннан кейін ары ќарай реакцияѓа т‰суіне ќажет болатын минималды энергияны активтену энергиясы дейміз.