Хімічна рівновага в окислювально-відновних реакціях

Приклади розв 'язку задач

Приклад 1. Розрахувати рН водневого електроду зануреного у розчин 0,1 М оцтової кислоти.

Розв'язок. Потенціал водневого елуктроду можна розрахувати за форму­лою:

, тому що

рН оцтової кислоти, як слабкої, можна обчислити за відповідною формулою:

Тоді

В.

Приклад 2. Визначити напрямок протікання ОВР між двома редокс – парами В та В.

Розв'язок. Якщо порівняємо значення Е ⁰ для двох пар, то побачимо, що окислювачем повинен бути Cu^{2 +}, відновником Fe, тому що потенціал другої пари більше. Для перевірки цього припущення обчислимо ЕРС:

ЕРС = 0,34 – (-0,47) = 0,81 В >0

Тобто реакція йде зліва направо.

Приклад 3. Визначити напрямок ОВР між двома редокс-парами Cr₂0₇^2-/Cr³⁺ (Е ⁰= 1,33 В)та Fe³⁺/Fe²⁺ (Е ⁰= 0,77 В) різних значеннях рН:рН=2 та рН=6, якщо концентрації усіх іонів у розчині дорівнює 0,1 моль/дм³.

Розв'язок. Розглянемо рівняння напівреакцій:

Cr₂0₇^2- + 14H⁺ + 6e ® 2Cr³⁺ + 2H₂0

Fe²⁺ - e ® Fe³⁺

Оскільки в напівреакції Fe³⁺/Fe²⁺ іони водню не приймають участі, то перераховувати значення електрохімічного потенціалу не треба, він не залежить від концентрації Н⁺. Інший випадок – напівреакція Cr₂0₇^2-/Cr³⁺. Тут приймають участь 14 іонів водню. В такому разі відповідне рівняння Нернста буде мати вигляд:

а) Якщо рН = 2, то [H⁺] = 0,01 моль/дм³, тоді

Е= = 1,06 В.

А значення ЕРС= 1,06 – 0,77 = 0,29 В >0, тобто реакція іде зліва направо.

б) Якщо зробити відповідні розрахунки коли рН = 6, то отримаємо:

В

В цьому випадку ЕРС = 0,50 – 0,77 = -0,27 В <0. Це означає, що реакція піде в зворотному напрямку.

Приклад 4. Визначити напрямок протікання реакції 2Сu²⁺ + 4J^- ® 2CuJЇ + J_{2 ,}

якщо В та В.

Розв'язок. Якщо теоретично порівняти стандартні потенціали, то можна прийти до висновку, що наведена реакція буде протікати в зворотному напрямку:

ЕРС = 0,15 – 0,54 = -0,39 В < 0

Але фактично ця реакція протікає так як написано внаслідок того, що однозарядний іон міді утворює осад CuJ (ДР = 1×10^-12). Враховуючи це, ми знайдемо дійсну концентрацію іону Cu⁺ у розчині.

Якщо вважати, що

[ J ^-] = [ Cu^{2 +}] = 0,1 моль/дм³,

то

моль/дм³,

тоді, використавши рівняння Нернста, отримаємо:

В

ЕРС = 0,74 – 0,54 = 0,20 В > 0

Це свідчить про те, що реакція дійсно протікає зліва направо.

Приклад 5. Обчислити концентрації реагуючих іонів

в стані рівноваги, якщо рН = 2,1, при умові, що вихідні концентрації іонів дорівнюють , а В та В

Розв'язок. Відповідно до закону дії мас константа рівноваги цієї реакції дорівнює

Припустимо, що рівноважна концентрація

[ VO²⁺ ] = х,

тоді

[ Fe³⁺ ] = х;

[ VO⁺₂ ] = 1- х;

[ Fe^{2 +}] = 1 – х,

а

[ H⁺ ] = 10^-2,1.

З іншого боку

В,

тобто К = 10^4,2.

У відповідності до цього

тоді

;

звідки

x² = 1 – 2x +x²

,

тобто

Повнота протікання реакції:

При заданому значенні рН та наведених вище концентраціях ванадію (V) та заліза(II) реакція буде проходити на 50%.

Приклад 5. Довести, що металічний меркурій буде окислюватися іонами водню в присутності KJ відповідно до реакції:

Розв'язок. В цій реакції поєднуються реакції окислення та комплексо­утворення. У відсутності комплексоутворюючих речовин меркурій не розчиня­ється в кислотах, які не є окисниками, тому що

.

Але в присутності іонів J ^-, які зв’язуютьіони Hg²⁺ у відповідний комплекс, реакція може проходити.

Запишемо вираз для константи рівноваги цієї реакції:

Вона поєднує дві константи: константу окислення ртуті іонами водню відповідно до реакції

Hg + 2H⁺ = Hg²⁺ +H₂

; ; ;

та константу утворення комплексу

Hg²⁺ + 4J^- = [HgJ₄]^2-

Доведемо, що це так. Для цього помножимо чисельник та знаменник константи рівноваги на [ Hg²⁺ ]. Тоді

Припустимо, що рівноважні концентрації

[ H ⁺]=0,1 моль/дм³, а [ J ^-]=1 моль/дм³.

Тоді рівноважна концентрація іонів

,

тобто металічний меркурій окислюється іонами водню і переходить в значній кількості в розчин у вигляді [ HgJ₄ ]^2-.

Завдання для самостійного розв'язування