Переработка отходов производства калийных удобрений

Более 90 % калийных солей, добываемых из недр и вырабатываемых заводскими методами, используют в качестве минеральных удобрений. Основным калийным удобрением является хлорид калия.

Важнейшим калийным минералом является сильвинит – смесь сильвина КСl и галита NaCl, содержащая в качестве примесей нерастворимые вещества. Нерастворимые или труднорастворимые в воде минералы в настоящее время не используют для производства калийных удобрений, однако переработка их в глинозём (например, нефелины) сопровождается получением калийных солей как побочных продуктов.

При переработке и обогащении сырья в калийной промышленности ежегодно образуются миллионы тонн твёрдых галитовых отходов и сотни тысяч тонн глинисто-солевых шламов.

Калийные руды перерабатывают различными методами, из которых важнейшими являются методы раздельной кристаллизации из растворов и механического обогащения породы путем флотации.

Большие массы галитовых отвалов с высоким содержанием NaCl необходимо использовать, что является весьма актуальной и частично не решённой задачей.

Солевые отходы в небольшом объёме используют в качестве вторичного сырья для получения поваренной соли, практикуют их сброс в поверхностные водотоки и в море, часть твёрдых отходов направляют на закладку выработанного пространства рудников.

Галитовые отходы, содержащие до 90 % NaCl, могут быть использованы как сырьё для содового, хлорного и некоторых других производств. Однако это целесообразно только для предприятий, расположенных вблизи разрабатываемых калийных месторождений, так как перевозка такого дешёвого сырья экономически не оправдана.

Непосредственное использование этих отходов в хлорной промышленности осложнено повышенным содержанием в них сульфатов, нерастворимых веществ и присутствием KCl. В отходах, образующихся при флотационном обогащении KCl, нежелательной примесью являются также амины, используемые в качестве флотореагентов. Перечисленные обстоятельства и тот факт, что основное количество NaCl для производства соды и хлора получают путём подземного выщелачивания каменной соли, обуславливают сравнительно малое использование отходов переработки сильвинита.

В нашей стране ведутся работы, направленные на исключение хранения солевых отходов на земной поверхности. К ним относятся совершенствование технологии горных работ, связанное с сокращением выемки из шахт галита и пустой породы (селективная добыча калийных руд), а также разработка мероприятий по возвращению отходов флотации в выработанные пространства рудников. На калийных предприятиях осваиваются методы комплексного использования калийного сырья, направленные на получение методами галургии и механической обработки, наряду с калийными удобрениями, рассолов для содового производства, сырья для пищевой, кормовой, технической соли, сульфата натрия, сырья для производства магния и некоторых других продуктов. Наряду с этим осуществляют подземный сброс рассолов для заводнения нефтяных пластов, а также в отработанные газоносные пласты и подсолевые горизонты в районах калийных предприятий с использованием существующих скважин.

Состав галитовых отходов определяет специфику их переработки в ценные продукты.

Так, например, на рисунке 18 представлена принципиальная технологическая схема процесса получения кормовой поваренной соли из галитовых отходов флотационного разделения сильвинита.

В соответствии с рисунком процесс переработки отхода в кормовую соль включает обесшламливание хвостов флотации, выщелачивание KCl из обесшламленной части раствора NaCl, сушку и прогрев получаемой поваренной соли, её обогащение минеральными добавками и брикетирование, осветление загрязнённых растворов с целью возврата их в процесс.

1 – барабанный вакуум-фильтр; 2 – горизонтальная мешалка; 3 - зумпф; 4, 13, 17 - насосы; 5, 8, 14, 16 - мешалки; 6, 20 - ленточные конвейеры; 7 - центрифуга; 9 – гидравлический классификатор; 10 - контактный чан; 11 - гидроциклон; 12 – напорный бак; 15 - сгуститель; 18 – пресс для брикетирования; 19, 21 – шнековые смесители; 22 - многокомпонентный дозатор; 23 – сушильный барабан; 24 – барабанный холодильник

Рисунок 18 – Схема производства кормовой поваренной соли из галитовых отходов флотационных фабрик

Весьма важными операциями в соответствии с описываемой технологией являются удаление влаги и остаточных аминов из получаемого продукта, сушка и прогрев отфугованной соли. Полное удаление аминов может быть достигнуто лишь при прогреве поваренной соли при температуре ≥500 °С.

С целью снижения температуры прогрева можно использовать добавки небольших количеств таких окислителей, как нитрат аммония и хлорат (гипохлорит) натрия, при взаимодействии с которыми примеси аминов разлагаются. Например, окисление такого жирного амина, как октадециламин, протекает по реакциям:

2С₁₈H₃₇NH₂ + 111NH₄NO₃→ 36CO₂ + 261H₂O + 112N₂ (46)

2C₁₈H₃₇NH₂ + 111NaOCl → 36CO₂ + 39H₂O + 111NaCl + N₂ (47)

Введение двукратного к стехиометрии избытка нитрата аммония обеспечивает полное удаление амина в течение 15-минутного прогрева при 300 °С, использование хлората (гипохлорита) натрия позволяет снизить уровень температуры прогрева до 150-200 °С. Использование этих окислителей не вносит дополнительных примесей в получаемый продукт.

Галитовые отходы галургических производств не содержат в своём составе примесей флотореагентов (аминов), что обеспечивает возможность организации их переработки по более простой технологии.

На рисунке 19, например, представлена принципиальная схема производства кормовой поваренной соли из галитовых отходов.

Рисунок 19 – Схема производства кормовой поваренной соли из галитовых отходов галургической фабрики

Переработка отходов включает классификацию сырья, фильтрацию класса - 5 мм на ленточном фильтре, промывку кека водой, сушку с получением обезвоженного продукта, а также обогащение последнего микроэлементами (кобальтом, медью, железом, марганцем, цинком, йодом) и брикетирование. Такая технология обеспечивает производство кормовой поваренной соли, соответствующей существующим стандартам.

Галитовые отходы применяют для получения технической поваренной соли по технологии, приведенной на рисунке 20.

Максимальное количество примесей содержат фракции отвала. Транспортируемый из отвала галит направляют в загрузочную воронку 4, куда одновременно подают осветленный раствор из напорной ёмкости 6. Образующаяся пульпа с отношением Ж: Т = 0,8-1,0 самотеком поступает на дуговые сита, где из нее выделяется класс более 3 мм, который после дополнительной классификации на грохоте 2 отправляют в отвал.

1, 5, 17 - транспортеры; 2 - грохот; 3 – дуговое сито; 4 – загрузочная воронка; 6, 11, 14 - емкости; 7, 8, 12 - отстойники; 9, 15, 18, 21 - смесители; 10 - центрифуга; 13, 16, 19, 20 - насосы

Рисунок 20 – Схема производства технической соли из галитового отвала

Пульпу с крупностью частиц 3 мм и менее из аппаратов 3 и 2 аккумулируют в смесителе 21, откуда ее перекачивают в отстойник 7. Сгущенный здесь солевой шлам дополнительно классифицируют в отстойнике 8, откуда его в виде пульпы с отношением Ж: Т= 1,5 через смеситель 9 подают в центрифугу 10, где кристаллы соли отделяют от маточного раствора и промывают водой. Отфугованную соль влажностью 5-7 % конвейером 17 отправляют на сушку, продукт которой соответствует требованиям, предъявляемым к технической соли, содержит 97,82 % NaCl, 0,48 % нерастворимого остатка, 0,43 % Ca²⁺, 0,02 % Mg²⁺, 0,9 % H₂O. Слив отстойников 7 и 8 объединяют с маточным раствором операции фугования 8 промежуточной емкости 11, куда вводят раствор полиакриламида. Образующуюся смесь осветляют в отстойнике 12. Осветленный раствор, содержащий 0,1 кг/м³ нерастворимого остатка, поступает в промежуточную емкость 14, откуда его подают в напорную емкость 6. Шлам отстойника 12 с высоким содержанием глинистых частиц через смеситель 15 направляют в шламохранилище.

Получаемые в производстве KCl из сильвинитовых руд глинисто-солевые шламы, в том числе и от флотационной переработки, представляют собой тонкодисперсные суспензии нерастворимого остатка в рассолах, солесодержание которых составляет 200 г/л. Взвесь шламовой пульпы включает алюмосиликаты, сульфаты и карбонаты, а также может содержать мелкокристаллические хлориды калия и натрия. Шламовая суспензия имеет соотношение Ж: Т= 1,7-2,5. Ее жидкая часть является маточным рассолом, содержащим примерно 20-22 % NaCl, 10-11 % KCl и некоторые примеси.

Улучшение технико-экономических показателей калийных предприятий, перерабатывающих сильвинитовые руды, может быть достигнуто и при организации переработки глинисто-солевых шламов с получением хлорида калия и натрия.

Существуют технологии, основанные на методе растворения-кристаллизации. Технологическая схема приведена на рисунке 21.

По этой схеме шлам с флотационной фабрики после сгущения в отстойнике 1 через промежуточную емкость 2 и дозатор 3 в виде суспензии подают в реактор 4, где она смешивается с горячим паром и щелоком из подогревателя 5. Происходит практически полное выщелачивание хлорида калия. Концентрация KCl в горячем (85 °С) насыщенном щелоке зависит от соотношения Ж: Т в исходном шламе: с уменьшением Ж: Т от 4 до 2 степень насыщения щелока по KCl (в долях единицы) увеличивается с 0,7 до 0,92.

1, 6, 9, 11 - отстойники; 2 - емкость; 3 – дозатор суспензии; 4 – реактор-растворитель; 5 - подогреватель; 7 – выпарной аппарат; 8 - сепаратор; 10 – дисковый кристаллизатор; 12 - брызгоуловитель; 13 - барометрический конденсатор

Рисунок 21 – Схема переработки глинисто-солевого шлама флотофабрики методом растворения-кристаллизации

Горячую суспензию, поступающую из реактора, сгущают в отстойнике-осветлителе 6, куда вводят с целью интенсификации процесса 0,5 %-й раствор полиакриламида (300-400 г/т нерастворимого остатка), отстойный шлам в виде суспензии выводят из осветлителя и передают на шламохранилище.

Осветленный щелок из аппарата 6 через промежуточную расходную емкость направляют в выпарной аппарат, где его концентрируют с целью повышения степени насыщения по KCl до 0,97-1,09, что обеспечивает повышение выхода и улучшения качества получаемого KCl. Упаренный щелок в виде суспензии (твердая фаза включает 99-99,8 % NaCl, остальное KCl, CaSO₄ и MgCl₂) подают в отстойник 9, где кристаллы отделяют от жидкости. Получаемый NaCl загрязнен амином и мазутом, что препятствует его непосредственному использованию для пищевых и кормовых целей. Слив отстойника 9 через промежуточную емкость подают в охлаждаемые водой дисковые кристаллизаторы, где из щелока осаждают мелкокристаллический (0,2-0,38 мм) KCl. Сгущение образующейся пульпы проводят в отстойнике 11 с получением продукта, содержащего 95,3-100 % основного вещества. Маточный щелок из отстойника 11 через промежуточную емкость направляют через подогреватель в реактор-растворитель.