Переработка отходов сернокислотного производства

Для получения серной кислоты в промышленности используются два метода: контактный и нитрозный (башенный). В обоих случаях сначала из сырья получают диоксид серы SO₂, который затем перерабатывают в H₂SO₄. Основное количество серной кислоты производят контактным методом из SO₂, получаемого обжигом серного колчедана (обычно флотационного), сжиганием природной или газовой серы, а также при обжиге сульфидов цветных металлов.

Чистый серный колчедан содержит 53,5 % серы и 46,5 % железа. Однако примеси (песок, глина, сульфиды цветных металлов, карбонаты, соединения мышьяка, селена, серебра, золота и др.) снижают содержание серы в флотационном колчедане до 32-40 %. Оксид железа, образующийся при обжиге колчедана в печах различной конструкции, выходит в виде огарка и поступает в отвал. Пиритные огарки состоят из железа (40-63 %) с небольшими примесями серы (1-2 %), меди (0,33-0,47 %), цинка (0,42-1,35 %), свинца (0,32-0,58 %), драгоценных (10-20 г/т) и других металлов.

Выходящий из обжиговой печи сернистый газ загрязнён огарковой пылью и другими примесями. Содержание в нём пыли зависит от качества и степени помола сырьевых материалов, конструкции печей и других факторов. В зависимости от типа печей оно составляет от 1 до 200 г/м³. Химический состав пыли практически не отличается от состава огарка. Объёмы обжиговых газов составляют сотни тысяч кубометров в сутки; они несут с собой десятки тонн огарковой пыли. Перед переработкой в серную кислоту эти газы очищают в циклонах и сухих (огарковых) электрофильтрах до остаточного содержания пыли около 0,1 г/м³.

В настоящее время основным способом получения серной кислоты является контактный, при котором SO₂ окисляют в SO₃ на катализаторах (контактная масса на основе V₂O₅) (рисунок 8). Содержащаяся в печных газах, прошедших очистку на сухих электрофильтрах, пыль и другие примеси отравляют катализатор. Кроме того, пыль засоряет аппаратуру, увеличивает её гидравлическое сопротивление, переходит в продукт и ведёт к ряду других затруднений в технологическом процессе. Поэтому печные газы подвергают дополнительной очистке путём последовательной промывки охлаждённой 60-75 %-й (в полых башнях) и 25-40 %-й (в насадочных башнях) серной кислотой с улавливанием образующегося тумана в мокрых электрофильтрах. Процесс дополнительной очистки печных газов от пыли сопровождается образованием шламов, накапливающихся в аппаратуре промывного отделения и мокрых электрофильтрах.

Таким образом, твёрдыми отходами производства H₂SO₄ из серного колчедана являются: 1) пиритные огарки, 2) пыль циклонов и сухих электрофильтров, 3) шламы промывных башен, собирающиеся в отстойниках, сборниках и холодильниках кислоты и 4) шламы мокрых электрофильтров.

При обжиге серного колчедана отходы пиритных огарков составляют ≈70% от массы колчедана.

Утилизация пиритных огарков возможна по нескольким направлениям: для извлечения цветных металлов и производства чугуна и стали, в цементной и стекольной промышленности, в сельском хозяйстве и др. В нашей стране около 75% массы образующихся пиритных огарков используется в производстве строительных материалов и в сельском хозяйстве.

Извлечение цветных металлов из огарков. Для извлечения ценных компонентов из пиритных огарков используют различные методы обжига (хлорирующий, сульфатизирующий и др.). Если колчедан содержит около 0,5 % меди, то огарок целесообразно перерабатывать с целью её извлечения. Хлорирующий обжиг является основным методом, позволяющим извлечь из огарка 85-90% меди и значительную долю благородных металлов. Он обеспечивает почти полное обессеривание огарка. Стоимость получаемой меди покрывает все расходы на переработку огарка.

Перед хлорирующим обжигом к огарку примешивают до 20 % размолотого NaCl. В процессе обжига протекает ряд реакций, в результате которых медь переходит в растворимое соединение CuCl₂. Сера образует с NaCl сульфат натрия. Оптимальная температура обжига находится в пределах 550-600 °С. При температуре ниже 530 °С в шихте образуется водорастворимый сульфат железа, который мешает качественному проведению процессов выщелачивания и восстановления меди. При температуре выше 600°С снижается выход основных продуктов реакции.

Для полноты химических превращений необходимо перемешивание шихты. Другим условием для нормального течения процесса является достаточное содержание серы в огарке – для перевода всего NaCl в Na₂SO₄. В случае недостатка серы к огарку добавляют свежий колчедан. Для того чтобы хлорирующий обжиг начался и затем шёл автотермично, достаточно смесь подогреть до 200-300 °С. Обжиг сопровождается выделением SO₂, SO₃, HCl. Кислые газы обжига поглощают водой с получением смеси кислот (HCl и H₂SO₄), которую используют для выщелачивания меди.

Химизм протекающих процессов является достаточно сложным. Вначале происходит окисление сульфидов и образование хлорида железа по следующим реакциям:

2MeS + 3O₂ → 2MeO + 2SO₂, (3)

MeO + SO₂ + 0.5O₂ → MeSO₄, (4)

SO₂ + 0.5O₂ → SO₃, (5)

Fe₂(SO₄)₃ + 6NaCl → 3Na₂SO₄ + 2FeCl₃. (6)

1- 1-я промывная башня; 2 – 2-я промывная башня с насадкой; 3 – мокрый электрофильтр; 4 – сушильная башня с насадкой; 5 - турбокомпрессор; 6 – трубчатый теплообменник; 7 – контактный аппарат; 8 – трубчатый холодильник газа; 9 и 10 – абсорбционные башни с насадкой; 11 – холодильники кислоты; 12 – сборник кислоты; 13 – центробежные насосы   Рисунок 8 – Схема производства серной кислоты контактным способом

Затем идет взаимодействие газовой фазы (O₂, SO₂, SO₃, H₂O) с шихтой, которое приводит к формированию газообразных хлорирующих агентов:

2NaCl + SO₂ + O₂ → Na₂SO₄ + Cl₂, (7)

4NaCl + 2SO₃ + O₂ → 2Na₂SO₄ + 2Cl₂, (8)

2NaCl + SO₃ + H₂O → Na₂SO₄ + 2HCl, (9)

4FeCl₃ + 3O₂ → 2Fe₂O₃ + 6Cl₂, (10)

2FeCl₃ + 3H₂O → Fe₂O₃ + 6HCl. (11)

Образовавшиеся Cl₂ и HCl взаимодействуют с оксидными и сульфидными соединениями находящихся в огарке металлов:

MeS + Cl₂ + 1.5O₂ → MeCl₂ + SO₃, (12)

MeS + Cl₂ + O₂ → MeCl₂ + SO₂, (13)

MeS + 2HCl + 1.5O₂ → MeCl₂ + SO₂ + H₂O, (14)

MeO + 2HCl → MeCl₂ + H₂O, (15)

2Me + 3Cl₂ → 2MeCl₃. (16)

Суммарно и приближённо процесс хлорирующего обжига относительно меди может быть выражен следующим уравнением:

(17)

Из обожжённой массы медь выщелачивают тёплой водой в несколько стадий: сначала раствором от предыдущих операций, а затем разбавленной кислотой, при помощи которой выщелачивается 6-10 % меди, оставшейся в кеке и не перешедшей в CuCl₂. Выщелачивание ускоряется с повышением температуры. Полученную вытяжку обрабатывают железным скрапом для выделения цементной меди. Эту операцию проводят без доступа воздуха, так как в присутствии кислорода происходят реакции, ведущие к образованию Fe(OH)₃, который загрязняет получаемую цементную медь. Цементная медь содержит 70-90 % Cu и большое количество загрязнений. Она может быть отправлена на переплавку в черновую медь или использована для получения медного купороса. Отработанный раствор содержит до 100 г/л Na₂SO₄. Его выпаривают или вымораживают для получения Na₂SO₄ ∙ 10H₂O.

Степень извлечения меди из огарка составляет 95-96 %. Выщелоченный огарок просушивают в механических печах до влажности 8-10 %, а затем агломерируют или брикетируют с последующим обжигом в печах канального типа при температуре размягчения Fe₂O₃ (≥ 1200 °С). После такой обработки огарок идёт на доменную плавку. Переработка 1 т огарка (≈ 0,5% Cu) может дать до 4,5 кг меди и 900 кг агломерата.

Газы процесса окислительного хлорирования улавливают водой в скруббере Вентури с образованием суспензии, которую направляют на фильтрование. Из получаемого фильтрата извлекают медь и цинк, а из кека, оставшегося на фильтре, Ag, Au, Pb.

Использование огарков в доменном производстве. Помимо извлечения ценных составляющих огарки используют для получения на их основе чугуна и стали. В настоящее время эти процессы ещё не получили широкого распространения в отечественной промышленности. Между тем, огарки, содержащие 40-63 % железа, представляют собой ценный вид сырья для чёрной металлургии, т.к. относятся к суррогатам железных руд.

Основными препятствиями для непосредственного использования пиритных огарков в доменных плавках являются степень их измельчения (что может вызвать забивание доменной печи), значительное содержание в некоторых видах огарков Pb, Cu,Zn, As (что осложняет процесс доменной плавки и загрязняет его продукты), а также повышенное содержание серы – даже в хорошо обожжённых огарках оно остаётся в пределах от 1 до 3,5 %, а иногда и выше (что приводит к получению чугуна низкого качества). Тем не менее, некоторое количество пиритных огарков используют в качестве сырья для доменной плавки без предварительного извлечения цветных и драгоценных металлов.

В этом случае перед доменной плавкой из огарка удаляют серу и проводят его окускование. Наиболее распространённым процессом является агломерация. Это высокотемпературная обработка огарка, приводящая к выгоранию из него серы, и получение кускового материала, пригодного для доменной плавки.

Агломерацию пиритных огарков проводят способом, основанным на просасывании воздуха через слой спекаемой шихты, находящейся на колосниковой решётке. Устройства для спекания могут быть периодического или непрерывного действия. На агломерацию поступает шихта из пиритных огарков и топливо (кокса или угля). Подготовительные операции заключаются в подготовке компонентов шихты по крупности, их усреднении по химическому составу, смешивании и увлажнении.

Подготовленную шихту подают в загрузочный бункер агломерационной машины (рисунок 9), откуда она поступает на ленту, состоящую из отдельных ящиков-тележек (палет), дно которых представляет собой колосниковую решётку.

Шихту поджигают сверху в запальной камере. Под палетами с горящей шихтой имеются специальные камеры, в которых поддерживается разрежение. Поэтому процесс горения при медленном перемещении палет над вакуум-камерами развивается по направлению сверху вниз. Газообразные продукты горения отводят из машины через вакуум-камеры. Под действием развивающейся в процессе горения шихты высокой температуры огарковая мелочь спекается и одновременно выгорает сера. При опрокидывании палет спёкшийся огарок сбрасывается с агломашины на грохот. Мелочь после грохочения возвращается на агломерацию. Крупные куски, являющиеся готовым продуктом, подают на охлаждение и затем подмешивают к агломерированной шихте для доменной плавки.

Наиболее выгодны с экономической точки зрения крупные агломерационные установки, строить которые целесообразно не на сернокислотных, а на металлургических заводах, где помимо пиритных огарков, поставляемых с сернокислотных заводов, можно агломерировать и железосодержащие отходы металлургических производств.

1 – лента из чугунных ящиков-палет; 2 – запальная камера; 3 – бункер для загрузки смеси огарка с топливом; 4 – камера для отсасывания горячих газов

Рисунок 9 – Аппарат для агломерации колчеданных огарков

Производство пигментов из огарков и огарковой пыли. Небольшие количества огарка и пыли сухих электрофильтров используют для получения минеральных пигментов: железного сурика, мумии, охры. Технология их приготовления может быть различной.

Обычно для получения пигментов типа мумии и железного сурика огарок при нагревании обрабатывают концентрированной серной кислотой. Полученный сульфат железа смешивают с алебастром, мелом, глиной и обжигают в печах. В зависимости от температуры обжига и выбранных добавок в результате химических взаимодействий получают пигменты различных оттенков. Недостатком такой технологии является присутствие в получаемых пигментах серы и её соединений, вследствие чего краски на основе таких пигментов нельзя использовать для покрытия металлических поверхностей, поскольку сера способствует коррозии металла.

Разработана и технология получения минеральных пигментов, на основе которых получают краски, пригодные для покрытия всевозможных поверхностей, в том числе и металлических. Согласно этой технологии, исключающей использование серной кислоты, для приготовления пигмента типа железного сурика используют фракцию огарка 1,3-0,27 мм, наиболее богатую оксидом железа. Этот огарок измельчают, сушат и прокаливают перед смешением с наполнителями.

На рисунке 10 приведена технологическая схема производства сухих минеральных пигментов типа железного сурика из огарка.

1 - сито; 2, 6 – шаровые мельницы; 3 – промывной чан; 4 - сушилки; 5 - обжиговая печь; 7 – смеситель

Рисунок 10 – Схема производства железного сурика из огарка

Согласно приведённой схеме огарок поступает на сито, откуда фракцию с размером зёрен 0,5-2 мм подают в шаровую мельницу. Измельчённый огарок промывают водой. При этом удаляются водорастворимые соли железа, цинка, меди, вызывающие коррозию металлических поверхностей, и, частично, элементная сера. Промывку проводят горячей (60-80 °С) водой при перемешивании, которое чередуют с отстаиванием, до исчезновения окраски, вызываемой растворимыми солями. Отмытый огарок подсушивают глухим паром и подают на обжиг во вращающуюся печь при 850-900 °С.

Целью обжига является удаление из огарка влаги и серы (из сульфидов и оставшихся сульфатов). Сера и сернистые соединения, содержащиеся в огарке, влияют на свёртываемость краски, на чём построен контроль за качеством. Полученный после обжига полуфабрикат (до 90 % Fe₂O₃) размалывают и смешивают с наполнителями для получения готового продукта.

Огарковая пыль, осаждаемая в сухих электрофильтрах, отличается от огарка несколько большим содержанием водорастворимых солей железа. Её используют как сырьё для получения пигментов типа жёлтой охры. Нерастворимый остаток, состоящий в основном из оксида железа, служит в этом случае сырьём для приготовления пигментов типа мумии.

Технологический процесс получения жёлтой охры и мумии (рисунок 11) заключается в следующем.

1 – реактор-растворитель; 2 - смеситель; 3 – 3, 5 - сушилки; 4, 7 – шаровые мельницы; 6 – обжиговая печь

Рисунок 11 – Схема производства желтой охры и мумии из огарковой пыли

Огарковую пыль подают в реактор-растворитель, где её перемешивают с водой и воздухом в течение 20-25 мин. Затем раствор отстаивают в течение 8 часов. Окрашенную жидкую фазу откачивают в смеситель, куда добавляют мел (или штыб) и глину.

В смесителе протекает реакция:

(18)

в результате которой получают насыщенный влагой осадок оксида железа, гипса и глины. Эту массу высушивают при 80° С и подают в шаровую мельницу, из которой выходит готовый продукт – сухой минеральный пигмент типа жёлтой охры. Осадок из реактора-растворителя в виде влажной массы (91 % Fe₂O₃; 3,7% FeS; 5,3% балласта) сушат при температуре до 100 °С. Полученную массу передают в печь, где при 800-900 °С из оставшихся соединений выжигается сера. Полупродукт (95% Fe₂O₃) из печи поступает на измельчение в шаровую мельницу, куда одновременно подают глину (15 %). Выходящий из мельницы готовый продукт – минеральный пигмент типа мумии поступает на затаривание.

Получаемые согласно описанным процессам минеральные пигменты являются стабильными по цвету и неизменяемыми по составу во времени. Масляная краска на их основе не сворачивается, а известковая краска хорошо схватывается.

Другие направления использования огарков. Наибольшее количество пиритных огарков в нашей стране используется в промышленности строительных материалов, где они служат добавками к шихте для получения цемента. Другим значительным потребителем пиритных огарков является сельское хозяйство, где их применяют в качестве удобрений, содержащих медь.

В значительно меньших масштабах пиритные огарки используются в цветной металлургии – в качестве железосодержащих флюсов, в промышленности строительных материалов – в качестве железистого красителя, для получения инсектицидов и др.

Одним из направлений является извлечение селена из шламов. В колчеданах, применяемых для производства серной кислоты, содержится 0,002-0,02 % селена, являющегося химическим аналогом серы, при этом обжиге колчеданов наряду с SO₂ образуется SeO₂. Поскольку селен встречается в природе очень в малых концентрациях (от десятитысячных до тысячных, редко до сотых долей процента) в виде соединений, сопутствующих сульфидам металлов (Fe,Cu,Zn), то отходы переработки пирита являются одними из основных источников получения селена. Основная часть его выделяется со шламами в промывных башнях и мокрых электрофильтрах системы очистки обжиговых газов.

Механизм выделения селена из шламов достаточно сложен. При очистке обжигового газа SeO₂ поглощается туманом и каплями орошающей серной кислоты. Растворимость SeO₂ в серной кислоте высока и увеличивается с повышением температуры. Растворяющийся в серной кислоте SO₂ восстанавливает SeO₂:

O₂ + 2SO₂ + 2H₂O → Se + 2H₂SO₄ (19)

Одновременно происходят процессы образования политиоселеновых кислот (типа H₂SeS₂O₆) и селенистой кислоты:

SeO₂ + 3SO₂ + 2H₂O → H₂SeS₂O₆ + H₂SO₄ (20)

SeO₂ + H₂O → H₂SeO₃ (21)

Селенистая кислота и селенополитионаты устойчивы при температуре 70 °С. При более высоких температурах они разлагаются по реакциям:

H₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O → Se + 2 H₂SO₄ (22)

H₂SeS₂O₆ → Se + H₂SO₄ + SO₂ (23)

Восстановление SeO₂ наиболее полно проходит в разбавленных кислотах. Образующийся металлический селен осаждается вместе с частицами пыли из кислоты промывных башен в отстойниках, сборниках и холодильниках кислоты в виде шлама, содержащего до 5 % селена. На заводах для выделения селена со шламом предусмотрено фильтрование кислоты первой промывной башни.

Другая часть металлического селена осаждается вместе с сернокислотным туманом и остатками пыли в мокрых электрофильтрах. Из-за небольшого содержания пыли осадок содержит много селена (до 50 %) и носит название богатого шлама. Весь селен, осаждающийся в процессе очистки газа, примерно поровну распределяется между бедным и богатым шламом. Баланс селена для контактного метода сернокислотного производства иллюстрируется рисунком 12.

Рисунок 12 – Баланс селена для одного из контактных цехов, оборудованных механическими печами

Известно несколько способов переработки шламов газоочистки сернокислотного производства с целью выделения селена. Один из наиболее распространенных способов заключается в следующем. Собираемый при очистке холодильника, отстойников и сборников кислоты промывных башен бедный шлам разбавляют водой и прогревают острым паром для более полного выделения металлического селена. Образующуюся при этом пульпу фильтруют, полученный осадок промывают водой и 0,5%-м раствором соды. Затем шлам сушат при 90-100 º С. Аналогичным образом обрабатывают и богатый шлам из мокрых электрофильтров.

Для последующего обжига с целью получения технического селена на основе получаемых шламов приготовляют усредненную шихту, содержащую 10-12 % селена. На 1 т сжигаемого колчедана получается 10-15 г селена и расходуется 10-20 г соды, 10-12 г Fe₂(SO₄)₃, который добавляют для ускорения осаждения селена при промывке электрофильтров, и 5-10 кг пара.

Степень извлечения селена из колчедана составляет 30-60 %.